橡胶籽油催化裂解反应的仪器分析.doc

橡胶籽油催化裂解反应的仪器分析橡胶籽油催化裂解反应的仪器分析1.橡胶籽油简介生物柴油是以动植物油脂、废餐饮油脂等为原料制成的液体燃料, 是一种可以替代常规柴油的清洁能源, 因其环保性和可再生性得以大力发展, 但生物柴油原料来源及成本至今仍是制约其产业化发展的重要瓶颈。利用很少开发利用的植胶业副产物橡胶籽油作为生物柴油原料, 是发展生物柴油的又一途径。橡胶籽是橡胶种植业的副产品，种仁含油率约50%。我国现有橡胶种植面积约49.3万hm2，橡胶籽资源丰富。据估计我国橡胶籽油年产量可达35万吨以上。随着我国橡胶产业的发展，橡胶籽油已成为一种新的植物资源。橡胶籽油和其他天然植物油脂一样，是甘油酸酯类化合物，橡胶籽油这种可再生性的热带木本植物油脂具有广泛用途。它可以代替豆油等使用植物油脂用于油漆工业，还可以通过环氧化、硫化、硫酸化、氢化等化学改性方法制成各种化学品，其水解产物游离脂肪酸和甘油也是有机化工原料。但通过对橡胶籽油成分的分析发现，其理化性质与大豆油相近，脂肪酸组成中不饱和脂肪酸占80%以上，而其中的亚麻酸具有很高的营养价值，是一种潜在的食用新油源。2.橡胶籽油成分分析2.1含水率、挥发油含量、含油率的测定1,2用甲苯蒸馏法测橡胶籽种仁含水率, 用水蒸汽蒸馏法测挥发油含量, 以乙醚为溶剂测油脂含量。对橡胶籽和仁分别按上述方法测定, 结果见表1。表1 中橡胶籽仁的含油率为50.60% , 橡胶籽的含油率是按壳与仁的比值换算出的, 其含油率较高, 是一种有利用价值的优质油料. 油脂是生产加工食用油、工业用油的主要原料, 因此, 利用橡胶籽加工食用油、肥皂、油漆、硬脂酸、润滑油、化妆品等物质均是开发利用橡胶籽的途径. 如按每公顷橡胶林年产橡胶籽2000 kg, 按种仁的出油率为38%40% 计, 其1 hm2橡胶林所产橡胶籽可提炼橡胶油约410 kg, 开发利用的经济效益将会十分可观.2.2 橡胶油中的脂肪酸组成的测定 用气相色谱法分析橡胶油中脂肪酸组成3,4。表2 橡胶籽油的脂肪酸组成Table 1-1 Fatty acid composition of rubber seed oil脂肪酸C12:DC14:DC16:0C18:0C18:1C18:2C18:3C20:0含量/%0.5675.28310.6359.97616.28338.91517.4670.876橡胶籽仁中油脂的脂肪酸组成主要分布在C14C18之间，其含量约占总量的98%。 在肥皂制品中，肥皂的去污能力与肥皂的表面活性有关，而表面活性的大小又与脂肪酸碳链的长短有关。少于12个碳原子的脂肪酸，因为其分子量小而没有很好的表面活性，大于18 碳的脂肪酸，在常温的水中使用，溶解度太低5。 因此, C12C18酸的表面活性较为适宜,超过C18酸的表面活性下降6。 笔者测定的橡胶油中脂肪酸组成主要为C14C18酸，因此说明了橡胶油是制造肥皂的优良液体油脂。油酸、亚油酸是人体所必需的营养成分。营养丰富的食用油，如芝麻油、花生油、茶油、米糠油、豆油等都含有较高的油酸、亚油酸。在表2的实验数据中，橡胶油的油酸、亚油酸含量分别为16. 28%，38. 92% ，占橡胶油总量的55. 2%。分析数据表明: 橡胶油是一种理想的食用油原料，但橡胶油能否作为食用油，还有待更进一步的实践检验。3.中孔分子筛的表征研究进展3.1 M41S系列中孔分子筛的简介根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，中孔分子筛是指孔径在250nm，有规整孔道的孔材料。1992年美国Mobil公司Beck7等首次用无机硅、无机碱和有机表面活性剂在特定条件下合成出了孔径在1.510.0nm，具有规整孔道结构、孔径可调的M41S系列新型中孔分子筛材料。自美国Mobil 公司采用在水溶液中能形成胶束液晶相的表面活性剂与无机盐物种相互作用的液晶模板机理( LCT) , 首次合成出新型介孔分子筛M41S 族以来, 介孔材料的研究已成为催化研究领域的热点7-12 。其中M41S系列中孔分子筛包括六方结构的中孔材料MCM-41、立方结构的MCM-48、热不稳定的层状MCM-50。与传统的微孔分子筛相比，这种类型的中孔分子筛不仅具有较大的孔径和均一的孔径分布，而且还具有较大的比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性。MCM-41是其中的典型代表，其具有一维孔道结构排列规则，孔径分布均匀且孔径尺寸可以调整，比表面积大等优点，是一类理想的新型催化材料。3.2中孔分子筛的表征常用于表征介孔材料结构与特性的实验手段有X射线粉末衍射和气体吸附等。3.2.1 XRD测定中孔分子筛结构12,13,14样品的XRD分析用岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪，测试条件：Cu 靶( KA) , Ni 滤波( K= 0. 154nm) ，加速电压35 kV，管电流20 mA，扫描速度2b/ min，扫描角度1.8b10b。 透射电镜分析在JEM2010型高分辨透射电镜进行，样品在酒精中分散，并用超声波振荡30min，最后用微栅捞取后进行测试。用美国micrometritics ASAP2010 比表面积空隙率测定仪通过N2低温(77.3K) 脱附-吸附实验来测定样品的比表面积、孔径及孔径分布等，样品预先在150 e，真空度0.267Pa下处理6 h，用BET 方法来计算样品的比表面积(分压区间取0.050. 20m2#g-1)，样品的介孔孔径及其分布以BJH方法来计算，样品的化学成分分析采用X射线荧光光谱分析方法在Phillips Magix Spectrometer上进行。FT-IR用Perkin- ElmerSpectrum 2000 FTIR光谱仪测定, 试样制备：取2mg样品磨细、烘干, 按质量比1/200左右与KBr 压片后放在仪器中测定。在Philip环境扫描电镜中进行形貌观察，样品表面喷金处理。MCM-41中孔材料具有一维孔道结构排列规则、短程无序、长程有序的特点。具有六方晶系的MCM-41系列中孔分子筛，其标准化的XRD谱图存在4个衍射峰，2在20左右有一个较窄的d100强峰，在2060有23个弱峰。单位晶胞参数ao的公式为ao=2d100/31/2。焙烧会使其结构有序性下降，弱的XRD衍射峰消失。3.2.2 气体吸附测定中孔分子筛结构14,15气体吸附法广泛用于测定介孔材料的孔结构，所用气体可以是N2、O2、和Ar气，其中最常用的是N2。它主要是通过测量在液氮温度下（77K），吸附气体在不同的相对压力下的吸附和脱附量。从而得到比表面积、孔融和孔径等孔结构信息。MCM-41系列中孔分子筛的氮吸附等温线属于IV型。在相对压力P/P0从0增大到0.4时，吸附量呈直线增加，而当P/P0从0.41增大至0.47时，吸附量则急剧增加，以后变平坦。由此可见随着P/P0的增加，吸附先是在孔壁上成单分子层-多分子层吸附，然后进行毛细管凝聚，最后才会在外表面上吸附。吸附量的急剧增加表明MCM-41的孔径均匀。3.2.3 透射电镜分析从MCM-41的高分辨透射电镜照片, 可观察到不同方向上的颗粒呈现不同的图像，可以显示样品中垂直六方管道结构方向的图像,同时显示平行于某六方管道结构方向的图像，可以看出合成的样品是典型的六方结构。3.2.4 X 射线荧光光谱分析MCM-41 的X 射线荧光光谱分析结果表明, 可以分析给出的元素含量。3.2.5 红外光谱分析14,16,17在红外光谱图中1049cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si之间的非对称伸缩振动，816cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si之间的对称伸缩振动，456cm-1的吸收峰归属于Si-O-Si之间的弯曲振动。这些红外光谱与无定形的二氧化硅类似，说明MCM-41的骨架结构是按六方结构排列的，骨架内部区域为无规则的。3.2.6 扫描电镜分析14,18,19图中可见纯硅样品的颗粒呈球状或圆片状,这与许磊等人在用微波合成样品时所提到的一致，这种球型晶粒与用常规水热法合成的MCM-41的晶貌也是相似的，但其晶粒尺寸更小，仅为前者的几十分之一。掺杂后, 合成产物的晶体不再是圆片状，而是呈不规则的片状结构。这是否是由于钇源的引入影响了反应的过程，使得掺杂前后产物的形貌相差甚远，还有待进一步研究。4. 橡胶籽油催化裂解产物的成分分析20,21采用红外技术对橡胶籽油催化裂解产物进行了定性分析橡胶籽油裂解产物在30002800cm-1处有吸收峰，为饱和C-H伸缩振动，且其峰型尖锐说明裂解产物中羧酸氢键较少；在17501700cm-1的吸收峰显示有醛羰基的存在；在1450700cm-1之间的吸收峰主要是由甲基的弯曲振动和烯烃的面外弯曲振动造成的。橡胶籽油催化裂解裂解产物的红外光谱分析表明裂解产物中烷烃和烯烃成分较多，并含有醛及羧酸。将橡胶籽油催化裂解得到的生物柴油与0号柴油相比较得到表三，橡胶籽油生物柴油基本达到德国生物柴油标准(DIN51606：1997)，并与我国0号柴油性质接近。同时，其杂质、硫等物质含量无或少于相应标准要求，影响使用机械的中和值、灰分均无或少于标准规定值。表3 橡胶籽油生物柴油理化指标与0 柴油、德国标准比较油脂是一类重要的可再生资源，能够通过各类催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料。目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法。经过多年发展，酯交换法已形成比较完备的技术体系22。相比较目前的酯交换法，催化裂解不需要原料的降酸价、脱胶质等预处理步骤；不产生甘油，省去了甘油精制的一系列工艺过程。只存在裂化一道工序，生产用工、设备投入、原料成本都大大减少。参考文献：1 中南林学院，经济林产品利用及分析.北京: 林业出版社, 19842 肖崇厚，中药化学. 上海: 上海科学技术出版社, 1987. 123, 4313 潘善甫， 郑联合 食用橡胶籽油的开发与利用J 中国油脂， 2000， 25(6): 114-1154 陈茜文， 橡胶籽的化学成分与综合利用初探J中南林业学院，1999，19(4).5 贝雷美A E. 油脂化学与工业. 北京: 轻工业出版社, 1959. 3256 易玖辉. 洗涤皂工艺学. 北京: 轻工业出版社, 1958. 6737 Beck J C, Vartuli J C, Roth W J, et al. 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