POE在塑料改性中的应用.doc

论文交隗266042-4POE在塑料改性中的应用 周琦千勇段予忠 (青岛科技人学橡塑材料与工科教育部重点实验室青岛266042)摘要：概括了弹性体POE的结构及其优点，并介绍了近年来POE在通用塑料、工程塑料增韧 改性中的应用研究状况关键词：POE弹性体改性通用塑料工程塑料l概述POE是美国DuPont Dow化学公司丁1994年采硝限定儿何构型茂金属催化刺技术推出的乙 烯辛烯共聚物。POE单体辛烯的含鼍在20-302_14。商鼎名为Engage 基本结构如F幽所示12】： KH rCH 安 CH广。ClCIC峙毗也其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了节 现橡胶弹性的无定型区，其分子结构可人为的进行控制。POE独特的分子结构决定了其综合性 能优异POE弹性卓越、流动性良好、机械性能高、耐腐蚀性、透气性、电性能优异以及突出 的耐低温性和耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐乐性，使其在通埘平|I工程塑料的增韧和抗低温的政性 中倍受注目佛” ，2 POE对通用塑料的改性POE对通用塑料的改性主要是研究其作为增韧剂政性刚性通用塑料，提高刚性通削塑料的韧 性或通过共混提高通用聚乙烯(PE)的性能。国内外对PEPOE体系研究较少越来越多的研究 是关于POE增韧刚性PP的报道。21 PEPOE体系近年来，木塑复合材料阅其成本低、性能好、质避轻、对加工设备的磨损小等优点受到普遍 关注。但热塑性塑料在填充术粉后复合材料变脆，限制了木塑复合材科的应用和推广。李兰杰等5l 采用废小粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制备木塑复合材料采用茂金属聚乙烯(mPE)和POE 对复台材料进行增韧-，f=综合评价了这两种增韧剂的增韧效果。在两青州耸小y-12份时两者的 增韧效果相差不入；但在州量人丁12份以后埘POE增韧的复台材料的冲击强度和断裂伸长率增173论文交流加十分迅速，而片jroPE增韧时增加幅度比较平缓；POE的增韧效果明显优丁roPE。 MJOCGuimaraesl61等研究了HDPE与POE共混物的力学性能和热性能热分析结果表明HDPE 和IPOE有一定的相互作用；肖POE含埘兰5时，材料在空温F超韧。POE改性PE制备的发泡材料具有良立，的韧性、弹性平强度，可Ilj丁作枯台胶带。将30份岔离 子结构的PE和65份偶氮二甲酰胺加入到100份含30的POE和70的A衔nity PL 1845组成的混合 物中，挤出成片材。辐射交联，在250C F发泡，所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韧性横、 级方向的弯曲强度分别为302MPa和243MPa”。POE，PE复合材料可制成微孔薄膜削于电容器的隔离层、尿布、卫生11J包装膜的隔离层等吼22 P胛oE体系众所周知，作为人宗的通刚塑料品种，聚丙稀(PP)存在低温韧性筹和缺口敏感性人的缺 点，因此，为了改善PP性能上的不足，弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。虽然三元乙 丙胶(EPDM)对PP有良好的增韧效果，但EPDM价格高，碎胶有一定嘲难，流动性也不太理 想。POE的同世，使其在埘丁PP的增韧政性方面具有传统弹性体无法比拟的优势。POE增韧 PP不仅可以克服EPDM增韧PP的不足而且还赋予PP更高的韧性、高透明性、高世能价格 比等特点。张金柱 研究指出，与EPDM增韧PP相比无论是对于普通PP、共聚PP还是高流 动性PPPOE的增韧效果都优丁EPDM，而且弯曲模量及拉伸强度降低小。POE中的辛烯含量 影响POE对PP的增韧效果，随着POE中辛烯含苗的增加，POE的结晶度、熔点和密度均降低， 柔顺性增加，对PP的增韧效果提高。商品化的POE本身呈颗粒状，可以童接加入到PP等其它材料中实行改性。因此POE比EPDM 橡胶改性剂加工操作上更为简便，这样可大大降低生产成本Da Silvii”“”研究了PP伊OE共 混体系并与PPEPDM共混体系进行了比较。结果表明两种共混体系具有相似的结晶行为，其 力学性能相似，但PPPOE共混物具有更低的转矩，加：r性能较好。作为PP冲_击改性剂POE较EPDM且有明显的价格、性能优势。冯予星【I“、郭红革1131等研究PPPOE共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学 性能。研究结果表明在相同条件下。POEhn入鹫LtEPDM少，POE州龄为20份时就可使兆混台金 实现脆韧转变。在PPPOE共灌体系中，POE在PP连续相中形成均匀的“海岛”结构；POE对PP增 韧改性符合银纹剪切机理，可有效提高PP的常温、低温冲击强度。Kukalevall41研究TPOE对等规聚丙烯的增韧作用。当POE质龄分数在150p252间共混物 冲击强度缓慢增加；继续增自IPOE质姑分数冲击强度迅速增加；当POE质颦分数为40时，冲 击强度最大。形态结构分析表明随着POE质域分数的增加，分散相尺寸增加：共混物组分的协 同作用使冲击强度显著提高。23通用塑料伊oE无机填料体系如何减少增韧剂POE的用量来降低成本又不影响到增韧效果，这是通用塑料POE体系研究开 发的热点与方向。在共混物中添加无机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增麓的目的或 使制品的性能有明显的改善。近年米可见在通用塑料POE凝混体系中加入无机填料的报道。千雄刚等”针对同收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材环刚度不足的缺点，采川滑Ti粉 羊自制的改性POE(MPOE)对RHDPE进行了政性研究了滑_i耢41MPOE朋蟮对共混体系力学 性能的影响。结果表明。当RHDPEMPOE滑Ti粉的质鼋配比为501040时，体系的综合力学性 能最好。当滑石粉川耸为400制得的RHDPE管材的环刚度比竹改性RHDPE管材提高54。论文交流同时他们还研究PVCMPOE无机填料体系的力学性能结果表明：当填充母料中滑Zi粉或碳酸 钙的质量分数为70时，三元复合体系的综合性能最好It6。 国内外对Vp,饼t性体和PP，无机纳米粒子体系进行了研究，这两种体系所表现出的韧性的提高 或刚性的增加都是以牺牲其他性能为代价的，因此，将弹性体的增韧和无机纳米粒子的增韧增强 同时结合起来。生成一种PP弹性体无机纳米粒子的多相复合体系止逐渐成为研究的新热点顾圆春等(1”采用台金化技术和填充复合工艺制得高性能的PPPOE纳米高岭十三元复台 材料。研究结果表明，纳米高岭土和弹性体POE对PP增韧具有协同作_Ij呈现的并不是二者独立 增韧作用的简单加和：纳米离岭土的最佳用量为5，用扫描电子显微镜($EM)观察PPPOE(20)，纳米高岭土(5)的冲击断面可以看到离岭十粒子被基体所包覆以层状结构分散丁共混物基 体中，界面结合牢嘲。江涛等”“研究PPPOE纳米sj02复台材料后得出结论：熔融共涮法使POE与Sj02均匀分散 在PP基体中。当PPPOE纳米Si02比例为1001154时，复合材料的综合性能最佳。虽然纳米 Si02粒子在PP中的分散呈微粒团聚体分布但与其本身的二次粒子粒径相肖且小于临界粒径， 因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的韧性王旭ll研等对PP，弹性体，纳米CaC03复合材料进行了研究发现材料冲市强度昆妤：选增POE 比HDPE增韧效果好材料拉伸强度随弹性体的含量增大而F降。透射电子显微镜(TEM)观 察显示，纳米CaC03在PP基体中已达到纳米分散。李爱玲等印研究得出纳米CaCOl改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足，拉伸强度和弯曲强度都得以提高；活化纳米CaCOs的改性 效果大大优于未活化的，用量为S份左右增强效果最佳；复合材料同时实现了增强和增韧。PPfPOE体系具有优异的综合性能，现已开发出多种产品，特别是汽车保险杠具有广阔的市 场前景。通常要求PP保险杠专用料的缺口冲击强度(常温)人丁|500Jm40的缺口冲击强 度三50Jm。申欣fZ；l等人采用PP为基础树脂，POE为增韧剂，滑石粉为增强填料制得性能符合 要求的汽车保险杠专用料改性过的PP具有超高抗冲击强度，其缺口冲击强度高达723Jlm。且 具有增强的柔软性、优良的耐热、耐低温及耐老化性能。刘喜军1221以小本体聚丙烯(PP)为基 料，通过与共聚丙烯(CPP)、POE、硅灰彳i以及其它助剂共混改性，制得保险杠、门扳汽车专用料。检测分析表明，PPICPPPOE硅灰t洪混体系配方设计合理、工艺路线、参数lE确。当PPCPP：POE：硅灰石质量比为45-48：2629：19-22：4-6时共棍料完全可以满足汽车保险杠 性能要求；当PP：CPP：POE：硅灰石质量比为45-50：27-29：36：17-20时，共混料完全可 以满足汽车门板性能要求研究中发现，POE改性PP的综合性能好于传统增韧荆；硅灰石也有定的增韧功能，部分起到了玻璃短纤维的作用。通过PP与弹性体交联的方法可以得到热塑性硫化胶(TPV)，TPv在实际生产中有很高的 应用价值。Fritz等“将POE接枝乙烯基硅烷井分散丁PP中，共混物经水解水交联得剑TPV； 所得TPV易于加工成制品，并具有优秀的表面性能。制品具有高断裂强度和断裂伸长率，宽范 围的邵氏硬度，非常低的雾度，使用了POE而无气味，可以广泛应用于汽车领域。3 POE对工程塑料的改性POE的锥极性限制了其进一步的府Jj，采_Lj溶液聚合或熔融挤山赋予聚烯烃一定的极性和 反应活性，是改善聚烯烃与工样塑料之间界面来平性的常川方法。POE功能化的方法土要是通 过接枝的手段实现的，接技所用的单体有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘 油酯(GMA)等。冯威等【24l以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在双螺杆挤出机上实现了POE论文交流与MAgi的熔融接枝反应。实验表明，POE熔融接枝MAN的反麻过科中什随着交联副反应的发 生；当MAHDCP2_20时，体系中不产生凝胶：随着MAHDCP比值的减小(DCP Hj簟的增加)， 凝胶含量增加。红外光谱的测试结果进一步证实了POEg-MAH人分子的存在。俞强等比较了 POE、低密度聚乙烯(LLDPE)与MAH的熔融接枝反席。POEMAH接杖体系的接枝率明显高 于LLDPE，而且产物保持了较好的流动性。POEgMAH直接与工程塑料共混表现山良好的增韧 效果，是一种很好的增韧荆。在复合材料中加入POEgMAH则既具有增韧效栗，也贝有增容的 作用。31聚酯POE体系聚对苯二甲酸T-酯(PBT)是一种传统的F结晶性工程塑料。它具有高的结晶度及结晶速 率、好的耐化学品性、高的耐热性及优异的加工性一科学家已研究了一系列PBT台金有些己工 业化生产。台会文等”6J用原位反廊挤出的办法制备了POEPBT的共混合金材料，POE接枝MAH 后再于PBT形成的合金材料的冲击强度、断裂伸长率明显得到提高；复合材料屈服强度p+降 这与通过改善相界面有利下由POE相引发PBT基质发生形变有关。热分析结果表明：加入POE-g-MAH后材料的熔融温度及结晶皮都li!r降趋势，这从一定程度上反映出接枝使POE与 PBT之间的作Hj力加强。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为工张塑料使川时其缺点是加工中熔体粘度低，在通常 的模塑anT温度下结晶速度慢、冲击性能著，因此限制了它作为工程塑料的广泛廊州。川POE 改性PET可提高PET的冲击强度。这种材料由60,-90的同收热塑性PET录11090卅O的刚甲基丙 烯酸缩水硅油醚改性的POE经熔融共混制得。_Ij接枝POE改性PET复合材料表现出良好的耐热， 抗冲击性能271。孙乐成等【2q利埘SEM、力学性能测试等方法研究7POEg-GMA增韧PET的形态结构与性能的戈系。PETPOEgGMA共混物的韧性随POE-g-GMA的增加而显著提高当 POE-g-GMA含量达N20时PETPOEg-GMA共混物的冲击强度达1J873 Jm，得到“超韧”PET 共混物；结果表明POE接枝物与PET末端羧基或羟基“就地”反廊形成的共聚物改善YPET与POE 的相容性，显著地提高了共混物的力学性能。32 PMPOE体系最近几年来POE的戍用范嗣已开始渗透到尼龙工科塑料领域。POE做为尼龙的新型增韧 剂正引起人们的特别关注。刘下平”将干燥斤的PA6与POE、相容剂及其他助齐J经烈螺杆挤山 机共混制得一种新型PA6POE超韧合金，井考察了台金的形态结构，结果表明台金中POE均匀 的分散在PA6基体中，台金的相弈性较好。李馥梅”等研究了POE在PA6中的增韧作州，井与 EPDM的增韧效果进行了比较，结果发现，任相同增韧剜含量和相同相容剂禽赫I-。POE增韧 效果优于EPDM。_IJ(3异氰酸酯基-4甲基)苯氨基甲酸2-丙烯酯(TAI)官能化乙烯一辛烯共聚物(POEg-TAI) 与PA6反应共混。傅里叶变换红外光谱表明POEg-Tnl中的异氰酸酯基(一NcO)与PA6中的 端氨基(NH)发生了加成反应。流变性能测定POE-g-TAIPA6共混体系的复数粘度干贮能模茸 高于相应的POEPA6共混体系，这与共混过程中发生的化学反应有关。在熔融共混过程中生成了 POE-PA6共聚物，该共聚物聚集在界面上充当增容刺。冈此POE-gTA J可以作为PlA6有效的增韧 剂，可使材料脆韧转变在低增韧剂禽颦r提前发生，在确保增韧效果的同时减少成本lI。陆波”4等人采J|jSWR-3A(POEg-MAH)作为增容剂，研究了POE对PA6POESWR3A共混 物的力学性能、耐热性和流变性能的影响。结果表明：在125份增容荆SWR-3A存在的条仆F， 随着POE用最增人，批混物的缺口冲击强度不断增人而拉伸强度、维岳耐热温度、表观粘度降论文交流低。当POE用量超过125份时共混物达剑超韧。在PA6POESWR3A共混体系中SWR一3A具 有增容和增韧的双重作用。张明等p”采用SEM、TEM、热差分析(DSC)及材料力学性能实验方法研究7POE-g-MAH 对PA66，POE共混材料形态，徽结构及力学性能的影响实验发现：POE-g-MAH的存在显著改善 了PA66与POE问的相容性和界面粘结性，POEg-MAH口-j使PA66，POE骨MAH共混材料的缺口冲 击强度提高至纯PA66材料的14倍左右。PA66POE-gMAH共混材料分散相的弹性体颗粒内部存 在较多份量的育序结构，分散相颗粒具有明显促进结晶的作川此作川引起PA66基体结晶温度 增加结晶度增大，并在分散相质嚣分数为15的脆韧转变条件卜达劁极人值。试样熔体的冷 却速率越快，则此种促进结晶的作用就越明显。HChen掣叫用挤出的方法制得PAlOl0POE-gMAH共混物样品，研究了不同接枝率和不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。结果表明。当弹性体含鼙一定、接技率为051时， 批混体系的综台力学性能晟封；在PAl010，POEg-MAH体系中，随POEg-MAH禽鼙增加。弹性 体粒子的平均尺寸保持不变，这是因为挤出过程形成的共聚物PA】们0POEgMAH阻刷了弹性体粒子的聚集。33 PPO，PA，PoE体系 将非品性的聚苯醚(PPO)和结晶性的聚酰胺(PA)进行共混，所得共混物兼具PA和PPO的优点，在不损失PPO的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提F又赋予PA耐溶荆性和成型 性。但PPO与PA是典型的非相容体系冈此，改善两者豹相彝性是天键”。冯威等”“研究了PPOPA6POEog-MAH共混体系的相态结构和力学性POE-gMAH增强了 PPO和PA6之间的相容性，在所研究的范嗣内，PPO和POE分散在PA6连续相中共混物的脆韧转变受控于相间的界面强度和弹性体的JIj耸。在保证共混体系备组分间具有适当相弈性的情况 F可以制得高韧性的PPQ伊A6POE-g-MAH共溉物体系的缺口冲击强度可达600 Jm：体系的 缺口冲击强度随POEg-MAHHI餐增加而提高。34其它工程塑料伊OE体系李超勤等p”研究TPCPOE台金的结构与性能。结果表明，合金的室温冲击强度、拉伸强度 平lI断裂伸长率均随POE用量的增加而降低：而POE可有效地提高合金的低温(-30以F)冲击 强度。POE可政性热塑性聚氮酯(PU)。禽有PU30-90，POEl0-70，特殊的烈酰胺0，15的 复合材料具有中等强度、高弹性雨l低的永久变形，可丁制备薄膜和片材135。用POE改性苯乙烯基树脂可提高其冲击强度和表观性能：经共混、造粒、注射成型，样品具 有良好的抗冲击性能可用于制备电气制品。另外，POE具有良好的透明性和柔软性苯乙烯基 树脂伊OE复合材料还可用于食品容器和包装材料等领域删湖南省塑料研究所采用POE、AS(苯乙烯和J丙烯脯共聚物)；手|IEVA(乙烯醋酸乙烯共聚物) 三元共聚物材料制造运动鞋底、跑道，铝塑复合扳芯和电动工兵手柄等。由y-POE是1r极性弹性 幸葶料，与AS的粘合性聋，加入EVA作相容划，POE对共-混材料的影响起土导作刈，拉伸强度、 断裂伸长率、压缩永久变形随POEjj：j鼙的增加而增加”“。4结束语塑料改性是改善或提高塑料制品质昔档次，脐低加工成本提高附加值的有教方法，也是获 得兵有独特功能的新型离分子材料的最佳途释。POE是一种优异的新型热塑性弹性体广泛麻川论文交流于塑料改性中，增加对POE接枝改性以及与POE形成共聚物的研究。进一步提高PoE与塑料基体 之间的相容性，可以扩人其在塑料领域中的麻朋。另外，笔者认为随着改性技术的发展单纯的 共混、接枝、加入增容荆等改性技术现了一定的局联性，单项性能的提高通常会导致其他性能 的降低，因此将各种改性技术复台从而制备山综合性能优异的材料是研究的热点。参考文献：HStoryBAThe New Family of Polyolefins from Instite TechnologyAProceedings of Metcon 93 worldwide Metallocene conferencecHouston：19932DuPont Dow弹性体公司聚烯烃弹I生fikENGAGEJPolyfile99633(8)：76【3】邹盛欧热塑性弹性体新品种J】弹性体1998，8(4)：40-45【4DuPontDow弹性体公司EngagepolyolefinElastomersR】日本：Dow化学公司内部资料，1996【5】李二三杰，刘得志，陈，f勋Po和mPE增韧小塑复合材料的研究JJ塑料，2005，34(6)：2833【6GuimaraesM JOC，ct a1JAppl polym sei，2001，引(8)【7Fukaishi Takashi，Polyethylene-lype resin foams with good flexibility,elasticity,and mechanicalstrengthPJpn Kokai Tokkyo KohoJP 10 316 7871998【8Tajima Hiroshi，Yushimuya lsaoProduction ofThenno，plastic Resin Microporous FillmsPJapan：10265 608，1998【9】张金桂新型热塑性弹性体POE的性能及其在PP增韧故性中的麻圳【J】，塑料科技，1999，4(2)：5-7【10IDa SilvaA LNn a1JAppl Polym Sci，1997，66(1 o)：2005【11DaSilvaALNetalJAppl Polym Sci，2001，81(14)：3530 】2】冯予星。刘力PPP。lE共混台金的研究【J】工程塑料庸用，1999，27(12)：6。9【13】郭红革，谢雁橡胶改性PP共旭体系的研究【J】塑料工业，2001，29(I)：1315【14KukalevaN，JollandsM，Cser F,et a1JAppl Polym Sci，2000，76：1011【15】王雄刚，曾宪通，左建尔笛RHDPE，MpoE，滑ji粉三元共混体系力学性能的研究IJ】塑料工业，2006，340)：4143【i6J左建东，王雄刚，叶华PVCMPOE无机填料体系性能的研究J1塑料工业，2005，33(1 0)：24-27【17】顾倒春，邱柱学PP，POE纳米高岭十三元复合材料的研究【J】塑料工业，2004，32(10)：1517【18】江涛，王旭，金日光PP纳米Si02POE复合材料的研究【J】塑料，2002，31(6)：1l。14【19】王旭，黄锐PP，弹性体，纳米Cac03复台材料的研究【J】中国塑料，2000，14(6)：34-38【20】李爱玲，黄兆阁弹性体纳米CaC03改性聚丙烯复台材料的研究JJ橡塑技术与装备，2004，30(7)：1-4【21】申欣。乇m，孙道兴PPPOE滑4i粉汽乍保险杠专心料【j】塑料工业，2005，33(4)：61-63【22】刘喜军，王慧敏小本体聚丙烯共混改性汽下专Jj料的研究【J】塑料工业，200129(2)：30-33【23Fritz H G，Bolz U，Cai QPolym Eng Sci，1 999，39(6)：l 087(24】冯威，武德珍，罗欣乙烯一I-辛烯共聚物熔融接枝马来酸酐的研究N】北京化工人学学报，1 999，25(4)：3336，46【25】俞强刘春林尼龙6，马来酸酐接枝聚丙烯合金力学性能利流变行为的研究【J】中国塑料，178E-文盘流1993，7(2)：1420261台会文金日光张留成PBTPOE共抛物的力学性能及形态结构研究【N】河北工业人学学 报，l 999，28(2)：29【27Kirie Hirozo，Nagauya KatsujiPolyolefin based moldings having Wood like appearance forBuilding interiors and exteriorsPJapan：10 130 4371998【28】孙东成，王小波PETmPE-g-GMA拭混体系的形态与力学性能【J】中国塑料，2001，15(5)：39-,41【29】刘卫平，PA6月)oE超韧合金的形态和性能【J】现代塑料加工