高分子材料作业.docx

硅橡胶的研究与应用进展摘 要 硅橡胶凭借其诸多优异性能在国防与民用领域获得了越来越广泛的应用，成为其他材料所不能相比和替代的高分子材料 ，但力学性能差严重制约其发展 ，因此硅橡胶改性一直是科技工作者关注的焦点。首先介绍了硅橡胶的特点,然后综述了硅橡胶的分类（包括高温硫化型硅橡胶、室温固化型硅橡胶等）、改性方法(包括共混改性、填料改性等）及其在医疗领域 （包括医疗器械、药物缓释体系和体外用品）等和汽车领域中的应用。最后对硅橡胶的发展前景进行了展望。重点从化学改性 、添加功能填料两个方面阐述了国外在硅橡胶改性方面的研究进展,提出硅橡胶材料未来的发展方向 。关 键 词 硅橡胶 分类 性能 改性硅橡胶（Silicone rubber）是一种直链状、高 Mr（相对分子质量）的聚硅氧烷，其 Mr 一般超过 1.5105，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成 （-Si-O-Si-）， Si-O 键的键能（422 kJ/mol）高于 C-C 键（240 kJ/mol）1。硅橡胶无毒无味 ，并具有良好的耐高低温性 （300 和-90 时仍不失原有的强度和弹性 ）、电绝缘性 、耐光老化性 、耐氧老化性 、防霉性和化学稳定性 ，因而在航空航天 、化工 、农业 、医疗卫生和电子电器工业等领域中得到广泛应用。硅橡胶按其 硫化特性可分为热硫化（HTV）型硅橡胶和室温硫化（RTV）型硅橡胶 。 硫化剂可使线状硅胶分子交联成立体网状结构 （可塑性降低 、 弹性增强 ）；除某些热塑性硅胶不需硫化外 ，天然橡胶和各种合成橡胶通常都需使用硫化剂硫化 （经 硫 化后的硅胶才具有使用价值 ，其力学性能大大提高）。为适应特殊用途需求，需使用特种性能的硅橡胶，如导电硅橡胶、导热硅橡胶、耐热硅橡胶、耐油硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、阻燃硅橡胶、阻尼硅橡胶、绝缘硅橡胶和海绵硅橡胶等 。随着高新技术的快速发展，人们对硅橡胶的使用性能提出了更高的要求，如良好的力学性能、耐热性能、抗辐照性能、粘接性能和耐气候老化性能等2，因此硅橡胶的改性（物理改性、化学改性等）势在必行。1 硅橡胶的分类1.1 HTV 型硅橡胶HTV 型硅橡胶（又称高温硫化型硅橡胶）是产量较大、应用广泛的一类硅橡胶，其 Mr 为（4.06.0）105。 HTV 型硅橡胶可分为甲基硅橡胶、二甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶和氟硅橡胶等。在HTV型硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂及其他助剂，经混炼后即得可用于模压制品、挤出制品的混炼胶。HTV型硅橡胶均采用有机过氧化物硫化，常用的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO）。HTV型硅橡胶具有优良的耐高低温性能、生理惰性、电气绝缘性能、耐臭氧性、耐气候老化性、憎水性和防潮性等3-4。1.1.1 二甲基硅橡胶二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种，在-60250范围内能保持良好的弹性。其生胶呈无色透明状弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。二甲基硅橡胶的硫化活性较低，高温压缩永久变形大，不适用于制备厚制品（这是因为厚制品硫化较困难，内层易起泡）。 引入乙烯基后得到的甲基乙烯基硅橡胶易于交联，制得的产品力学性能良好 5，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代6。1.1.2 甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶），是由二甲基硅氧烷和少量乙烯基硅氧烷共聚而成的 。此种橡胶因含有少量的乙烯基侧链，故比二甲基硅橡胶更易硫化，并且有更多种类的过氧化物可供其硫化，而且可大大减少过氧化物的用量。与二甲基硅橡胶相比，采用含少量乙烯基的硅橡胶可有效提高制品的抗压缩永久变形（低压缩变形可赋予密封件良好的高温支撑性，这是O型圈和垫圈等所必备的性能之一）。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能良好 、操作方便 、可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是目前较常用的一种硅橡胶7-8。1.2 RTV 型硅橡胶RTV型硅橡胶是一种端基含羟基或乙酰氧基的硅橡胶，其Mr较低，通常呈黏稠状流体，可室温硫化。其硫化剂为正硅酸乙酯。该类橡胶中加入适量的补强剂 、硫化剂和催化剂（或受空气中水分作用）后 ，即可室温硫化形成弹性体；完全硫化的制品具有良好的耐热性、耐寒性和介电性能 ，但其力学强度较低 ，可用于浇铸和涂敷胶料9。1.2.1 单组分RTV型硅橡胶单组分RTV型硅橡胶是由端基含乙酰氧基的硅橡胶、补强剂及其他助剂配制而成的； 使 用时不必添加催化剂 ，只需从密封包装中取出单组分RTV型硅橡胶，即可得到弹性体（这是由于其可与空气中水分发生交联反应的缘故）。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都具有良好的粘接性能，其缺点是硫化过程中伴有醋酸生成醋酸虽能从硫化胶中扩散逸出，但对接触物体（特别是金属）有腐蚀作用。单组分RTV型硅橡胶使用方便，特别适用于密封、嵌 缝等材料的制备10。1.2.2 双组分RTV型硅橡胶双组分RTV型硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶、补强剂和硫化剂等配制而成的，使用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐，硫化时在催化剂作用下使含端羟基的硅橡胶和硫化剂之间发生脱醇缩合反应，并形成交联结构。通过改变硫化剂和催化剂含量，可调节硫化速率（硫化过程中生成的醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出）11。2.硅橡胶的改性研究概况 改性研究一直是高分子材料的研究热点之一12-16。随着科学技术的发展，对材料的要求越来越高，未经改性的硅橡胶材料已很难满足某些特殊需求，因此在充分发挥硅橡胶固有特点的同时，学者们对硅橡胶的改性研究不断深入 ,期望获得性能更优异的硅橡胶材料，使其满足苛刻的使用要求 。目前，硅橡胶的改性方法主要有添加填料 ，对硅橡胶主链进行接枝改性，与其他高分子材料共混 、共聚等 。2.1 硅橡胶的化学改性等17采用硝氧基化合物（，）控制自由基交联反应及网络 结构参数，实验结果表明 时随着（为与（）的比例）浓度的增加，焦烧时间从. （1.2）延长至.（.），当. 时交联反应被完全抑止；认为交联反应延迟的原因是聚合物自由基在参与交联反应之前很快被捕获 。 等18以乙烯丙烯酸酯共聚物 （）作为增容剂，原位增容线性低密度聚乙烯（）与聚二甲基硅氧烷（）共混物，制备低成本、高热稳定性及介电性能优异的新材料。结果表明，当质量分数为时，的共混比为（质量比）所制得复合材料体系的拉伸强度、断裂延伸率 、压缩强度、硬度和介电强度达最大值。等19基于原子转移自由基聚合反应合成聚苯乙烯（）共聚物，并采用临界条件液相色谱测定嵌段长度及共聚物的摩尔质量 ，共聚物中与链段不相容，可以实现相分离与纳米尺度的相态控制 。等20在 弹性体表面化学键合透明质酸（），以提高硅橡胶医用材料的生物相容性 。实验结果表明，经改性后的硅橡胶与细胞的相互作用增强 ，吸附蛋白质的能力下降 ，因此可以有效提高与其他材料的生物相容性 。2.2 补强填料添加补强填料是调整硅橡胶物理力学性能的主要手段，可使硅橡胶的拉伸强度达 以上，补强率高达倍，除此之外，通过添加补强填料能够在某种程度上降低原材料的成本，或赋予材料新的功能21。理论上，经过改性或添加填料补强后，能够实现硅橡胶有机弹性体的化学性质与机械强度的完美平衡 ，从而能够满足许多应用场合的苛刻要求 。以下简要介绍近年来有关二氧化硅（）及其他填料在硅橡胶补强中的应用研究概况 。2.2.1 二氧化硅气相法和沉淀法是硅橡胶最常用的补强填料，由于其聚集体结构复杂，比表面积大，表面的自由硅羟基又可以与硅橡胶分子通过氢键结合，在其表面形成硅橡胶分子吸附层，即“结合橡胶”，有效地限制了硅橡胶分子链的形变，从而明显改善硅橡胶的性能22。然而，由于具有较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚，导致其在硅橡胶中的分散性急剧下降；此外，表面含有大量羟基使其呈亲水性，与硅橡胶基体相容性较差，严重影响其补强效果。鉴于上述原因 ，界面结构的优化与填料的均匀分散是迫切需要解决的问题，而功能化纳米颗粒恰恰是实现两者的一种切实可行的办法23。2.2.2 其他补强填料面对补强占主导地位的传统局面 ，寻找更科学、适用的新型纳米补强填料，为制备高性能 、多功能的橡胶基复合材料提供了新的途径 。 等24-28采用多壁碳纳米管（）填充硅橡胶提高其烧蚀性能 ，实验发现电阻率 ）随 浓度的增加而降低 ，添 加 （质量分数）时 ，硅橡胶材料的热稳定性及拉伸强度得到显著提高。等29-34发现 ，添加 （质量分数 ）二氧化钛的甲基硅橡胶具有良好的耐热稳定性 ，而随着用量继续增加，材料的耐热稳定性下降 ，这是由于体系内产 生大量的钛醇基 （），从而加速交联网络的破坏，导致 硅橡胶交联密度降低。等35-40考察了碳纳米管（）和功能化石墨烯（）填充硅橡胶泡沫材料的物理性能 ，实验发现，硅橡胶泡沫材料为开孔结构 ，在硅橡胶基体中形成贯穿的网络结构，而 则以剥离或插层的形 式分散其中 ，二者能够显著提高材料的压缩性能 。等41-43用多面体低聚倍半硅氧烷（）作为乙烯基封端的交联剂及填料，制备了一种新的纳米复合材料，并发现在交联剂添加量相同的情况下 ，复合材料的力学性能随着交联剂官能度的增加而提高。间碳硼烷（）作为一种新型的纳米填料，具有优异的热、化学稳定性，可用于开发先进的多功能材料。等44-46提 出 对硅橡胶的补强机理 ，认为纳米尺度的 可以有效地占据网络结构的自由体积 ，阻碍链段的运动 ，从而起到增强作用 。3 硅橡胶的应用3.1 医疗领域3.1.1 医疗器械近20年来 ，硅橡胶以其优异的性能（如良好的生物相容性 、稳定性和舒适性等），成为医用材料的发展趋势之一。根据接触时间的同 ，医用硅橡胶可分为长期植入型和 短期接触型两种47。其中植入人体超过29 d的器械称为长期植入型 ，反之称为短期接触型 。在已有的医用硅橡胶应用中 ，长期植入型医疗产品包括人工乳房 、人工关节和面部植入体等 ，短期接触型的医疗器械包括人体导液管 、 输液管 、喉管 、有机硅胶粘剂和润滑剂等 。目前,这些植入品中争议较大的是人工乳房 ，原因在于填充物 硅凝胶的渗漏或长期植入后的异物反应所引起的病例较多。3.1.2 药物缓释体系和体外用品延长药物疗效 、提高药物的专一性和安全性 ，这是药学研究中的重要课题 。利用硅橡胶控制药物释放的方式主要有包封型和微粒分散型两种 。目前，利用硅橡胶生物材料为基质的可控缓释剂已应用于避孕药和抗癌药中 ，并取得了良好的效果 。释放体系 也可用于其他许多药物在动物体内的控制和释放。硅橡胶薄膜具有良好的透O2 和透 CO2 特性 ，并且其透湿性与人体皮肤水分的蒸发量相近 ，同时其具有对人体无毒 、无害 、无过敏 、不易引起异物反应或排斥反应等优点 ；此外 ，硅橡胶薄膜在用尼龙 、聚酯纤维等增强后 ，可用作人造皮膜48。近年来尽管中国医用橡胶及其制品已经取得 长足发展 ，但与发达国家和国内医学发展的要求相比仍存在较大差距 ，主要体现在基 础研究落后 、原材料种类不全（需要大量进口 ）、产品质量稳定性和可靠性欠佳、产品技术含量和附加值较低等 。3.2 汽车工业硅橡胶具有良好的耐屈挠性 、耐高温性和耐老化性 ，20世纪50年代起其在许多重要 的橡胶密封制品中已得到应用 ，汽车工业的快速发展使硅橡胶的用量明显增加。汽车发动机用硅橡胶密封制品的使用寿命可满足10 a以上和150 000 km的苛刻要求 。近年来 ，无需二次硫化的硅橡胶的耐热温度提高了50 ，并且其粘接性能和力学强度得到改善 。硅橡胶应用于密封制品的领域相当广泛 。 主要密封制品有汽车发动机曲轴 后密封圈 、燃油泵密封件 、空调压缩机密封件 、电位器绝缘衬套和灌封材料等。结语综上所述 ，硅橡胶具有良好的性能可调控性 ，且其综合性能往往优于其他有机弹性体 ，因此 ，硅橡胶材料逐渐成为各种应用中可选择的材料 。硅橡胶未来的发展方向将是49-50：（）基于分子设计原理 ，合成并制备高性能功能型硅橡胶 ，进一步扩大硅橡胶材料的应用领域 ；（）开发新型的纳米填料及研究其补强机理 ，为制备高性能硅橡胶材料提供材料基础 ；（）研究微观结构与演变 ，建立微观结构与宏观性能的关系 ，为硅橡胶材料设计与性 能优化提供理论指导 ；（）完善计算模拟方法 ，建 立老化模型 ，加强硅橡胶材料的使用寿命预测 。参考文献1 黄文润. 有机硅材料丛书：液体硅橡胶M.成都：四川科学技术出版社，2009：1-3.2 冯海芬，陈遒，吴连斌，等 .国内有机硅改性胶粘剂的研究进展J.有机硅材料，2011，25（5）：347-350.3 张建均，黄剑，张玉环，等.高温硫化硅橡胶的组成、结构及耐热性J.浙江化工，2010，41（10）：9-12.4 蓝磊，王汉良，文习山，等 .高温硫化硅橡胶加速电晕老化试验分析及其寿命测J.高压电技术，2012，38（4）：782-789.5 苗刚，陈海平.基氯硅烷水解物合成107硅橡胶工艺的改进J.有机硅材料，2012，26（2）：106-108.6 郭建华，曾幸荣，罗权焜，等氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混弹性体的性能J.合成橡胶工业，2009，32（2）：114-117.7 佚名 .阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响J. 江畹兰，译.世界橡胶工业，2011，38（8）：11-13.8 谢尊虎，曾凡伟，肖建斌硅橡胶性能及其研究进展弹性体，2011，32（）：699 Amirhossein Seyedmehdi S，Zhang H，Zhu J. 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