电子组态的能量山西大学激光光谱研究所课件

第五章 多电子原子 泡利原理 第二节两个电子的耦合 第一节氦的光谱和能级 第三节泡利原理 第四节元素周期表 第二节两个电子的耦合 第一节氦的光谱和能级 第三节泡利原理 第四节元素周期表 第五章 多电子原子 泡利原理 价电子状态的组合 称电子组态 氢原子中有一个电子 当氢原子处于基态时 这个电子在n 1 l 0的状态 用1s来描写这个状态 1s是氢原子中一个电子的组态 氦的两个电子都在1s态 那么氦的电子组态为1s1s或者记为1s2 一个电子在1s 另一个到2s 2p 3s 3d 构成激发态的电子组态 一 电子的组态 电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为n1l1n2l2 组态的主量子数和角量子数不同 会引起能量的差异 比如1s1s与1s2s对应的能量不同 1s2s与1s2p对应的能量也不同 一般来说 主量子数不同 引起的能量差异会更大 主量子数相同 角量子数不同 引起的能量差异相对较小一些 一 电子的组态 例 氦原子基态 1s1s 第一激发态 1s2s 镁原子基态 3s3s 第一激发态 3s3p 同一电子组态可以有多种不同的能量 即一种电子组态可以与多种原子态相对应 我们知道 一种原子态在能级图上与一个实实在在的能级相对应 未考虑角动量的耦合 包含但不限于自旋 举例 氢原子例如2p 3d 三 角动量耦合的一般法则 两个角动量L1 L2 它们的数值分别是 二者不必总是轨道角动量或自旋角动量 但必须是角动量 耦合而成的总角动量 1 l的取值 2 对每一个l值 在Z轴上分量的取值 3 耦合之前 对每一个l值 在Z轴上分量的取值 耦合之前的独立状态 ml1 ml1 数目是 2l1 1 2l2 1 4 耦合之后的独立状态数目 耦合之前所形成的独立状态数目等于耦合之后所形成的独立状态数目 在氦以及第二族元素中 考虑自旋后 在电子组态n1l1n2l2中 两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动 因此存在着多种相互作用 使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值 而每一种能量的可能值都与一种原子态 即一个能级相对应 因此 这些原子态都是该电子组态可能的原子态 二 两个电子的耦合 在两个价电子的情形中 每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动 因此情况比较复杂 设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1 l2 s1 s2 则在两个电子间可能的相互作用有六种 相互作用 G1 s1s2 G2 l1l2 G3 l1s1 G4 l2s2 G5 l1s2 G6 l2s1 两个电子自旋相互作用 两个电子轨道相互作用 一个电子的轨道运动和它自己的自旋的相互作用 一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用 较弱 可以忽略 相互作用 G1 s1s2 G2 l1l2 G5 l1s2 G6 l2s1 两个电子自旋相互作用 两个电子轨道相互作用 一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用 较弱 可以忽略 二 两个电子的耦合 L S耦合 相互作用 G5 l1s2 G6 l2s1 一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用 较弱 可以忽略 二 两个电子的耦合 j j耦合 L S耦合 两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用 比每个电子自身的旋 轨相互作用强 即G1 s1s2 G2 1 2 比G3 s1 1 G4 s2 2 要强得多 1 两个电子自旋的耦合 两个电子的自旋耦合 a 电子自旋组态 b a 自旋平行的三重态 b 自旋反平行的单态 L S耦合 2 两个电子轨道角动量的耦合 3 轨道总角动量和自旋总角动量的耦合 L S耦合 当L S时 每一对L和S共有2S 1个J值 由于S有两个值 0和1 所以对应于每一个不为零的L值 J值有两组 一组是当S 0时 J L 另一组是当S 1时 J L 1 L L 1 当L S时 每一对L和S共有2L 1个J值 LS耦合的矢量图 耦合实质 原子态的标记法 s 0 1 s 1 3 L 1 L L 1 S 1 L S 0 01234SPDFG 比较单电子原子态 例题 求一个n1s电子和一个n2p电子可能形成的原子态 例题 求一个nP电子和一个n p电子可能形成的原子态 例题 求一个nP电子和一个n d电子可能形成的原子态 j j耦合 相互作用 G5 l1s2 G6 l2s1 一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用 较弱 可以忽略 1 一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合 j j耦合 2 另一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合 j j耦合 3 两个电子总角动量的耦合 j j耦合 耦合实质 J j耦合的矢量图 原子态的标记法 j j耦合的情况下 原子的状态用量子数j1 j2和J来表示 其方法是 j1 j2 J 例题 电子组态ps 在j j耦合情况下 求可能的原子态 例题 在j j耦合情况下 求一个P电子和一个p电子可能形成的原子态 例题 在j j耦合情况下 求一个P电子和一个d电子可能形成的原子态 四 选择定则 L S耦合 j j耦合 原子组态耦合的类型实质 是原子内部几种相互作用强弱不同的表现 L S耦合和j j耦合是两个极端情况 有些能级类型介于二者之间 只有程度的差别 很难决然划分 普适定则 宇称相反宇称操作 特例 第二节两个电子的耦合 第一节氦的光谱和能级 第三节泡利原理 第四节元素周期表 第五章 多电子原子 泡利原理 氦是一种化学元素 它的化学符号是He 它的原子序数是2 是一种无色的惰性气体 放电时它发深黄色的光 在常温下 它是一种极轻的无色 无臭 无味的单原子分子气体 是所有气体中最难液化的 是唯一不能在标准大气压下固化的物质 氦的化学性质不活泼 一般状态下很难和其他物质发生反应 在1868年的一次日食观测时 法国天文学家皮埃尔 詹逊首次在太阳的光谱中位于钠的谱线附近发现了这种发出黄色谱线的物质 在詹逊从太阳光谱中发现氦时 英国人J N Lockyer和E F Frankland认为这种物质在地球上还没有发现 因此定名为 氦 法文为h lium 英文为helium 源自希腊语h ios 意为 太阳 1895年 美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热会产生一种不能自燃 也不能助燃的气体 他认为这种气体可能是氮气或氩气 但没有继续研究 拉姆赛 W Ramsay 得知后 重复了实验 从钇铀矿中分离出了氦 又请英国光谱专家克鲁克斯帮助检验 首次证明了在地球上也存在这种元素 1895年3月 拉姆赛在 化学新闻 上首先发表了在地球上发现氦的简报 同年在英国化学年会上正式宣布这一发现 威廉 拉姆赛WilliamRamsay 1852 1916 英国化学家 他与物理学家洛德 瑞利 LordRayleigh 等合作 发现了六种惰性气体 氦 氖 氩 氪 氙 氡 由于他发现了这些气态惰性元素 并确定了它们在元素周期表中的位置 他荣获了1904年的诺贝尔化学奖 进入20世纪 周期表右侧只剩下一个区域有待发现 又是拉姆赛开辟了通往这一领地的道路 拉姆赛于1908年分离出放射性气体氡 1912年年60岁的拉姆塞退休了 但他仍然在自建的小型化学实验室内工作 直到1916年去世为止 化学是这位伟大科学家的终生伴侣 他曾讲过 多看 多学 多试 如果有成果绝不炫耀 一个人如果怕费时 费事 则将一事无成 这就是他做学问的基本原则 第一节 氦的光谱和能级 nP 2S主线系 nS 2P锐线系 nD 2P漫线系 第二辅线系 nF 3D基线系 回顾 碱金属的光谱 Li原子为例 主线系 锐线系 漫线系 基线系 回顾 第一节 氦的光谱和能级 第一节 氦的光谱和能级 实验表明 氦原子的光谱也是由这些线系构成的 与碱金属原子光谱相比 更为复杂 两套结构 总自旋S 0 S 1 亚稳态 21S0 23S1 选择定则 基态与第一激发态能级间隔很大 19 77eV 1s1s组态不能形成三重态原子态3S1 泡利原理 三重态能级低于单态 洪特定则 1 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份 即两个主线系 两个锐线系等 2 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异 一套谱线由单线构成 四个线系均由单谱线构成主 锐线系由三条谱线构成 另一套谱线却十分复杂 漫 基线系由六条谱线构成 仲氦 正氦 n 2 3 n 3 4 n 3 4 n 4 5 主线系锐线线系漫线系基线系 光谱线系 单线系 光谱线系 三重线系 主线系 n 2 3 锐线系 n 3 4 漫线系 n 3 4 2 使亚稳态向基态跃迁的方法 1 亚稳态 不能自发辐射到任何一个更低能级的状态 氦 1s2s受的限制 亚稳态 限制 碱土族元素原子 实验发现 碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿 光谱都有两套线系 即两个主线系 两个漫线系 第一辅线系 两个锐线系 第二辅线系 这两套光谱的结构十分不相同 一套是单线结构 另一套是多线结构 相应的能级也有两套 单重态能级和三重态能级 两套能级之间无偶极跃迁 镁原子光谱实验规律和能级 双电子系统 氦原子和碱土族元素 铍 镁 钙 锶 钡 镭 锌 镉 汞原子 镁的基态3s3s 31S0 第一激发态3s3p有两个态31P1 单重态 33P012 三重态 三重态的能级比单态低 镁的电离能 Mg 为7 62ev 而氦的电离能 He 为24 6ev 镁的第一激发态33p012 激发电势是2 7伏特 氦的第一激发态23S1 激发电势是19 77伏特 实验发现B Al C Si 的能级和光谱结构与氦的相似 也分单重态和三重态两套能级 人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态 也就是说在周期表中同一竖列 同一族 诸元素有相似的能级和光谱结构 有相似物理 化学性质 第五章 多电子原子 泡利原理 第二节两个电子的耦合 第一节氦的光谱和能级 第三节泡利原理 第四节元素周期表 沃尔夫冈 泡利 1900 1958 瑞士籍奥地利物理学家 慕尼黑大学博士 曾先后在格丁根大学 哥本哈根大学和汉堡大学任教 他是上世纪初一位罕见的天才 对相对论及量子力学都有杰出贡献 在19岁 1919年 时 他就写下了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文 当时距爱因斯坦发表 广义相对论 1916年 才3年 由于他这么年轻却有如此独到的见解 所以震惊了整个物理学界 从此他一举成名了 后来 他又因为发现 泡利不相容原理 ExclusionPrinciple 而获1945年诺贝尔物理学奖 这个原理是于1924年 泡利在他24岁时发现的 该原理对原子结构的建立与对微观世界的认识都产生了革命性的影响 泡利效应 事实上 泡利与实验 不相容 泡利的朋友斯特恩 OttoStern 1943年的诺贝尔物理学奖得主 就曾因为担心泡利效应影响自己的实验 对泡利下达了封杀令 禁止泡利进入自己位于德国汉堡的实验室 有一次 实验物理学家弗兰克位于哥廷根大学的实验室仪器突然失灵 而这次泡利并不在这里 于是弗兰克写信给泡利 很欣慰地告诉他说你总算无辜了一回 后来过了不久 泡利回信很诚实地 自首 我虽不在第一现场 但事发当时自己乘坐的从苏黎世到哥本哈根的火车却恰好在哥廷根的站台上停留了一会儿 泡利效应还有一个很有趣的特点 就是泡利效应绝不会损害到泡利本人 不仅不会损害 甚至在关键时候还会 拯救 泡利 有一次 泡利要参加一个学术会议 参加会议的年轻物理学家们决定跟泡利开个玩笑 他们在会议厅的门上做了一个触发式的机关 只要泡利一推门就会发出类似爆炸的响声 而且他们都已经调试过N次了 设备都是没问题的 然而 在泡利推门而入的一刹那 机关却突然 卡壳 了 什么动静都没有 泡利效应通过破坏 实验装置 而成功地 拯救 了泡利 泡利其人 1918年 泡利中学毕业 他带着父亲的介绍信 到慕尼黑大学访问著名物理学家索末菲 A Sommerfeld 那时18岁的泡利刚见到索末菲就 狮子大开口 说 我觉得我不需要读大学 可以直接跳级当您的研究生 刚入学的那一年 1918年 泡利就发表了他的第一篇论文 是关于引力场中能量分量的问题 第二年 泡利看到了韦耳 H Wegl 的引力理论 觉得挺有趣 就开始琢磨琢磨 于是 泡利便发现了韦耳的引力理论有一个错误 为此 泡利写了两篇论文 以独到的眼光 成熟的论点 对韦耳的错误进行了批判 1921年 泡利为德国的 数学科学百科全书 写了一片长达237页的关于狭义和广义相对论的词条 该文到今天仍然是该领域的经典文献之一 当时 泡利坐在了最后一排 认真地听爱因斯坦讲完之后 站起来向爱因斯坦提出了N个刁钻犀利的问题 吓得爱因斯坦直冒冷汗 因此 在后来去听爱因斯坦讲座的时候 泡利当着所有人的面 说了一句代表他认可爱因斯坦的话 我觉得爱因斯坦并不完全是愚蠢的 泡利曾经批评学生的论文 连错误都算不上 还有他对一篇文章最好的评价就是 这章几乎没有错 But 他的学生克罗尼格 受到泡利不相容原理的启发 提出了电子自旋的概念 并写了一篇论文 不过 当他拿着论文去找泡利时 被泡利痛骂了一顿 泡利还指出论文中的计算不符合相对论 吓得克罗尼格都没敢发表这篇文章 有一次泡利外出 事先向一个同事探路 第二天那同事问他路途是否顺利 泡利如此回答 嗯 在不讨论物理的时候 你的脑子是清楚的 还有泡利的一个朋友在论文中犯了一个错误 白纸黑字写着 已经无法进行更改 痛不欲生 于是 泡利前去安慰 说 没关系 不可能每个人都像我一样 写论文滴水不漏 有人这样说 泡利死后 来到天堂见到上帝 上帝把他关于宇宙的设计给泡利看 泡利看了半天 挠了挠头 说 居然找不到什么错 氢原子电子概率分布 氢原子核外电子的概率分布 回顾 自旋量子数 电子的自旋 1 电子除空间运动外 还有自旋运动 与之相联系的有自旋角动量和自旋磁矩 2 自旋角动量S和轨道角动量一样 均服从角动量的普遍法则 S的大小是量子化的 称为自旋磁量子数 只能取两个值 3 S在Z轴 外磁场 方向上的投影 回顾 在不加磁场或弱磁场中 回顾 氦原子的光谱和能级 1 可能的原子态 回顾 2 实际氦原子能级图 1s3d1D2 1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1 1s2s1S0 1s1s1S0 3D1 2 3 3P0 1 2 3S1 3P0 1 2 3S1 3S1 Why 回顾 不相容原理的叙述 Theelectronicstatesofanatomcanonlybeoccupiedinsuchawaythatnotwoelectronshaveexactlythesamesetofquantumnumbers 在一个原子中 不可能有两个或者两个以上的电子具有完全相同的量子态 我常以为那有些滑稽 自然界总在作着怎样的设计 所有那些男孩和女孩 生于斯 长于斯 要么有些豪放自由 要么有些固执保守 摘自歌剧伊奥蓝瑟 我常感到非常奇怪 如果我有不妥请阻止我 所有的物理实体 原子 夸克或轻子 要么是群居的玻色子 要么是反群居的费米子 摘自量子世界肯尼斯W福特 玻色子and费米子 QuantumParticles Photonsinalaser87RbatomsinaBEC ProtonsNeutronsElectronsUltracold40Katoms Thebasicconstituentsofvisiblematter Bose Einsteinstatistics 1924 Bose Einsteincondensate integerspin 87Rb 23Na 7Li H 39K 4He 85Rb 133Cs Cornelletal Fermi Diracstatistics 1926 Fermisea half integerspin twospinstates 40K 6Li 对应于不同n和l可能的状态 3 应用举例 氦原子的基态原子的大小金属中的电子同科电子合成的状态 泡利不相容原理的应用 氦原子的基态 泡利不相容原理的应用 原子的大小 玻尔的观点 原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小 随Z增加 核外电子受到原子核Ze的吸引力增大 每个核外电子都要占据能量最低的轨道 从而受到的吸引力相等 实际上由于Pauli原理的存在 限制了同一轨道上的电子数目 原子内也不会存在状态相同的两个电子 随着原子序数的增大 核对外层电子的吸引力增大 这虽然使某些轨道半径变小了 但同时轨道层次增加 以致原子的大小随Z的变化并不明显 正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目 否则 Z大的原子反而变小 泡利不相容原理的应用 原子的大小 泡利不相容原理的应用 金属加热 非同科一个P电子和一个p电子可能形成的原子态 应用 同科电子合成的状态 n和l两个量子数相同的电子 同科一个P电子和一个p电子可能形成的原子态 注意 在经典物理中 两个粒子总可以区分甲乙 在量子物理中 电子是全同的 质量 电荷 自旋等固有性质完全相同的微观粒子 不能加以标记 1 2 3 2 1 1 1 1 1 1 1 MS ML 1 1 1 1 1 1 1 1 1 MS ML 1 MS ML 1 1 1 1 1 MS ML L 1S 1 L 2S 0 L 0S 0 斯莱特方法 偶数定则 np3组态可能的ml和ms值 1 1 1 1 1 MS ML 1 1 1 1 1 1 MS 1 1 1 ML L 2S 1 2 L 1S 1 2 L 0S 3 2 第五章 多电子原子 泡利原理 第二节两个电子的耦合 第一节氦的光谱和能级 第三节泡利原理 第四节元素周期表 德米特里 伊万诺维奇 门捷列夫DmitriIvanovichMendeleev 俄罗斯化学家 1834 2 8 1907 2 2 生在西伯利亚 他从小热爱劳动 喜爱大自然 学习勤奋 1860年门捷列夫在为著作 化学原理 一书考虑写作计划时 深为无机化学的缺乏系统性所困扰 于是 他开始搜集每一个已知元素的性质资料和有关数据 把前人在实践中所得成果 凡能找到的都收集在一起 人类关于元素问题的长期实践和认识活动 为他提供了丰富的材料 他在研究前人所得成果的基础上 发现一些元素除有特性之外还有共性 例如 已知卤素元素的氟 氯 溴 碘 都具有相似的性质 碱金属元素锂 钠 钾暴露在空气中时 都很快就被氧化 因此都是只能以化合物形式存在于自然界中 有的金属例铜 银 金都能长久保持在空气中而不被腐蚀 正因为如此它们被称为贵金属 于是 门捷列夫开始试着排列这些元素 他把每个元素都建立了一张长方形纸板卡片 在每一块长方形纸板上写上了元素符号 原子量 元素性质及其化合物 然后把它们钉在实验室的墙上排了又排 经过了一系列的排队以后 他发现了元素化学性质的规律性 因此 当有人将门捷列夫对元素周期律的发现看得很简单 轻松地说他是用玩扑克牌的方法得到这一伟大发现的 门捷列夫却认真地回答说 从他立志从事这项探索工作起 一直花了大约20年的功夫 才终于在1869年发表了元素周期律 他把化学元素从杂乱无章的迷宫中分门别类地理出了一个头绪 此外 因为他具有很大的勇气和信心 不怕名家指责 不怕嘲讽 勇于实践 敢于宣传自己的观点 终于得到了广泛的承认 为了纪念他的成就 人们将美国化学家希伯格在1955年发现的第101号新元素命名为Mendelevium 即 钔 1 按周期表排列的元素 原子序数 核外电子数 质子数或荷电核数 2 每个周期从金属元素开始到惰性气体为止 除第一行 1 元素性质的周期性 按周期表排列的元素 其性质出现周期性的变化 元素的化学性质出现周期性的变化 元素的光谱性质出现周期性的变化 元素的物理性质显示周期性的变化 玻尔 元素的周期性是电子组态周期性的反映 而电子组态的周期性联系于特定轨道的可容性和能量最小原理 当原子序数Z 2 10 18 36 54和86时 元素最稳定 这些数称为幻数 2 壳层中电子的数目 决定原子组态的准则 泡利不相容原理在一个原子中 任何两个电子不可能具有完全相同的一组量子数 n l ml ms 能量最小原理原子处于未激发的正常状态时 在不违背泡利不相容原理的条件下 每个电子都趋向占据可能的最低能级 使原子系统的总能量尽可能的低 决定壳层中电子的数目 决定壳层的次序 原子的电子壳层结构 氢原子核外电子的运动状态由四个量子数 n l ml ms 决定 多电子原子核外的电子分壳层排布 同一壳层的电子具有相同的主量子数n 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q n 在同一壳层上角量子数相同的电子组成分壳层 或支壳层 0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i l 壳层中电子的数目 主壳层与支壳层 壳层可容电子数计算 3 电子组态的能量 壳层的次序 对原子序数为Z的原子 在基态时原子中Z个电子的系统应符合泡利不相容原理的要求分布在可能的最低能量状态 电子的能量随n的变化可以近似地表示为 有效电荷数 能量的绝对值和n2成反比 和Znl 的平方成正比 因而能量随n的增大而增大 注意 在n比较小时 能量随n的增大很快增大 在n比较大时 能量变化比较缓慢 电子组态的能量 壳层的次序 同一主壳层 n相同 的电子 能量随l的增大而增大 因为对于l小的电子 由于它的分布可知它靠近原子核的概率较大 内层电子的屏蔽较小 故有效电荷数较大 能量较低 而l较大的支壳层的能量较高 有效电荷数 精细结构常数 上述两种情况导致发生相邻壳层的支壳层能级交错的情况 lown highl的能量 highn lowl 实际情况如何 电子结合能的实验测量结果 Z 15 元素磷 符号P 电子排列次序为1s22s22p63s23p3Z 19 元素钾 符号K 电子排列次序为1s22s22p63s23p64sZ 25 元素锰 符号Mn 电子排列次序为1s22s22p63s23p63d54s2 电子组态的能量 壳层的次序 经验 对角线法则 但 也有例外例如 24 29号元素 元素的电子组态 幻数 Z 2 10 2 8 18 2 8 8 36 2 8 18 8 54 2 8 18 18 8 和86 2 8 18 32 18 8 满壳层的电子组态 对于任意的支壳层nl 2l 1个ml状态 2个ms状态 2 2l 1 个状态 Ml正负成对出现 故总角动量ML等于零 Ms正负成对出现 故总角动量MS等于零 L 0 S 0 闭合支壳层的角动量为零 闭合主壳层的角动量必然为零 考虑原子的角动量 只考虑未闭合壳层的角动量 基态1S0 4 原子基态 原子序数Z 电子组态 可能存在的原子态 基态 泡利原理 能量最小原理 价电子组态 原子基态 洪特规则1 对于给定的电子组态 原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大S值 2 对S确定的状态 在泡利原