不同催化剂作用下环氧化动力学.doc

环氧脂肪酸甲醋与PVC相容性好，能均匀分散在PVC体系内，削弱分子间作用力，增大分子间活动性，从而对PVC树脂有增塑作用，同时环氧环还可稳定树脂链上的活泼氯原子，延长PVC制品的使用寿命川。环氧脂肪酸甲醋现有生产工艺采用的是过氧甲酸法一。过氧甲酸既是氧源，又是相转移催化剂。但过氧甲酸法消耗大量甲酸造成废水排放，严重污染环境。磷钨酸可催化脂肪酸甲醋环氧化，但催化体系的非均相性质导致反应效率比过氧甲酸法低得多。X1等4)发明了反应控制相转移催化，将磷钨杂多酸与季钱盐相转移催化剂结合实现了均相体系催化烯烃环氧化。磷钨杂多酸季钱盐3P416 (代表二一CSHSN( CHZ ),sCH,CI等)本身不溶于反应体系，与氧化剂Hz 0:作用后很快溶于反应体系，当HZO:耗尽后催化剂又形成沉淀，过滤回收即可循环使用。该方法已用于以H20:为氧源，在较温和的条件下催化丙烯、环己烯、1一辛烯、苯乙烯和脂肪酸甲醋s)等多种化合物中C=C键的环氧化。 近年来，围绕环氧化过程效率的强化与复杂的反应机理，人们展开了研究。哈丽丹买买提(6李超等在乳化体系中研究了无溶剂合成环氧棉籽油过程，发现添加适宜结构的表面活性剂可改善反应效率。Campanell。等8】利用原位生成的过氧酸提高了产品的环氧值。文献【9一11也对脂肪酸甲酷环氧化过程从不同侧面进行了研究。 现有过氧甲酸法产品环氧值一般在3. 6%左右，优质品可达4. 5%，但需使用浓度高达50%的HzOz。造成不饱和脂肪酸甲酷环氧值低的主要原因是环氧环的水解。采用高浓度HZ OZ、适宜催化剂、添加助剂和酸度调节剂等手段可改善反应环境以抑制水解，适度提高产品环氧值。H20:利用率是关系过程经济效益的一个重要指标，不同工艺HZ OZ利用率也不尽相同。本文研究了甲酸、磷钨酸和磷钨杂多酸季馁盐催化体系中不饱和脂肪酸甲酷环氧化反应，考察了HZ 0:和叔丁基过氧化氢两种氧源条件下不饱和脂肪酸甲醋的环氧化和H20:利用率规律，并分析了溶剂和表面活性剂对非均相体系的强化传质效果。1材料与方法1.1主要原料、试剂 混合脂肪酸甲醋( FAMEs )，碘值(I )105扩100g，河北东安新能源有限公司提供;叔丁基过氧化氢( TBHP)，自制;表面活性剂OP一15 , TX一10,T -40和S一80，均由邢台助剂厂提供;磷钨杂多酸季钱盐反应控制相转移催化剂，按参考文献【5制备;甲酸，化学纯，含量80.0% ; 30% HZ OZ、十二烷基硫酸钠、乙酸乙醋、四氯化碳、磷酸、钨酸钠、磷钨酸、碘化钾、叔丁醇,98%硫酸、高锰酸钾和氯代十六烷基毗陡均为分析纯。1.2主要仪器 HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双叶特氟龙搅拌浆)，250 mL四口烧瓶。1.3产品制备及相关分析 在250 mL玻璃夹套反应瓶中，加人一定量FAMEs，一定量的催化剂(甲酸、磷钨酸或磷钨杂多酸季按盐)，恒温水浴控制温度，机械搅拌。待反应器中的温度达到设定值时，在指定时间内滴完一定量的HzOz，在搅拌转速180 r/min(除特别说明)反应一段时间并定时取样分析。某些实验添加氯代十六烷基毗吮或一定量的98%硫酸。过滤反应后的溶液，回收催化剂，滤液分去水层，将有机层减压蒸馏除溶剂得透明油状液体，即为环氧脂肪酸甲醋。 按照GB 1676-1981增塑剂环氧值的测定和GB 1677-1981增塑剂碘值的测定方法)分别测定环氧脂肪酸甲醋的环氧值和碘值。按照GB 1616-2003工业过氧化氢测定反应前后H20:量。 FAMEs双键转化率二(原料碘值一产品碘值)/原料碘值x 100% HZO:利用率二生成环氧脂肪酸甲醋消耗的H20:量/(加入的HZ 0:量一反应结束后物料中的H20:量)x 100%2结果与讨论2. 1不同催化体系对环氧化效果的影响 考察了不同氧化剂、溶剂和催化剂组合体系对FAME，环氧化效果的影响，结果见表1。表1中数据分别为不同反应体系在最佳反应条件下所对应的产品环氧值。HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双产品环氧值。表1不同氧化荆、溶剂和催化剂组合体系对FAMEs环氧化效果的影晌序号氧化剂和催化剂HZ仇+HCOOHTBHP+HCOOHTBHP+HCOOHTBHP+HCOOH溶剂反应温度/9C反应时间/min产品环氧值/%TBHP +磷钨杂多酸季馁盐TBHP+磷钨杂多酸季按盐HZ OZ+磷钨杂多酸季钱盐 无 无乙酸乙醋四氯化碳二氯乙烷乙酸乙醋二氯乙烷 3.44 3. 84 4. 41 3. 62约6. 61 3. 27 4.76印5 530印12015055 55 55 55 70 7070，盆，3 4 lj6，了 注:HZ Oz为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,30% HZOZ 3 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季馁盐用量0. 3 g, HCOOH用量1 g;TBHP为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,TBHP 2.4 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季按盐用量0.3 g,HC00H用量I go 由表1可见，乙酸乙醋作溶剂使TBHP和甲酸构成了均相反应体系，环氧化在5 min就完成了，产品环氧值达4. 41 %，高于不使用溶剂时的产品环氧值(3. 84% )。而用四氯化碳作为溶剂，反应需要30min，产品环氧值仅为3. 62% o TBHP作为氧化剂时，可使相转移催化剂磷钨杂多酸季钱盐在反应结束后很好地沉淀下来并对其回收，但乙酸乙醋对磷钨杂多酸季钱盐较强的吸附作用使得TBHP较难提供氧，该体系产品的环氧值仅为3. 27%。但以二氯乙烷为溶剂时，反应在无水条件下进行，产品环氧值约6. 61 %。这表明，使用磷钨杂多酸季钱盐且保证绝对无水时，才得到接近100%的环氧化物产率，有水存在时，酸催化环氧基团水解造成产物选择性下降不可避免。不同反应体系对溶剂的要求也不尽相同。使用甲酸作为催化剂时，甲酸中存在的少量水导致环氧产物水解，从而未得到与磷钨杂多酸季按盐同样高的产品环氧值。2. 2甲酸催化体系2. 2.1表面活性剂对环氧化反应的影响 过氧甲酸法是利用甲酸在酸性条件下与HZ OZ生成过氧甲酸，活性氧随着过氧甲酸迁移到有机相中，进攻不饱和脂肪酸甲醋分子中的C=C键生成环氧化物。反应速率控制步骤为过氧甲酸在水一有机两相中的迁移。显然，添加表面活性剂可加速活性氧的传递，缩短反应时间，提高反应速率。在FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOz 18.36 g和滴加时间0. 5 h，反应温度55，表面活性剂十二烷基硫酸钠添加量0. 5 g条件下，考察了表面活性剂和搅拌转速对环氧化反应的影响，结果见图to 圈1表面活性荆和搅拌转速对环氛化反应的影晌 由图1可见，在不添加表面活性剂、搅拌转x100 r/min时，反应Sh产品环氧值只能达到0. 6左右。而添加表面活性剂、搅拌转速50 r/min时反应Sh产品环氧值就可达1.53%。添加表面活堆剂、搅拌转速100 r/min时，反应速率显著加快，1应Sh产品环氧值可达4. 0%，说明表面活性剂和1械搅拌可改善传质，加快反应速率。但因同时存刁水解副反应，两相接触面积的增加反而使产品最r环氧值由不添加表面活性剂时的4. 27%(搅拌转a180 r/min)下降到4. 0%(表面活性剂添加量0. 5 搅拌转速100 r/min)。 在FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOZ 18. 36 g i滴加时间0. 5 h，反应时间1h，反应温度55条1下，考察了表面活性剂十二烷基硫酸钠添加量对3氧化反应的影响，结果见图20 由图2可见，当表面活性剂添加量为0. 15 g时，表面活性剂在两相界面扩散基本已达到饱和，继续增加表面活性剂添加量，环氧值变化不大，基本维持在2. 57%左右。由图2还可以看出，在同样的反应条件下，添加表面活性剂产品环氧值反而降低，故在后续实验中不添加表面活性剂。 另外，在相同条件下，考察了不同类型表面活性剂对环氧化反应的影响。结果表明:4种表面活性剂对该反应体系的乳化能力依次为OP一15 TX一10T-40S一80。使用OP一15，产品环氧值只有3. 36%，但使用S一80时，产品环氧值达4. 17%。使用TX一10和T -40产品环氧值介于以上两者之间。2.2.2甲酸用量对环氧化反应的影响 在FAMEs 40 g,30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间0. 5 h，反应温度55，反应时间3h条件下，考察了甲酸用量对环氧化反应的影响，结果见图3。由图3可见，甲酸用量与产品环氧值的高低成正比，同时影响HZO:利用率。由于过量的甲酸催化分解Hz OZ而导致HZO:利用率降低。2.2.3硫酸用量对环氧化反应的影响 过氧甲酸在酸性条件下生成，在不添加硫酸时，甲酸可自身催化生成过氧甲酸;当体系中有硫酸时，明显有利于环氧化反应的发生。在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,30% H202 18.36 g和滴加时间0. 5 h,反应温度55，反应时间3h条件下，考察了98%硫酸用量对环氧化反应的影响，结果见图4。由图4可见，添加适量的硫酸有利于提高产品环氧值。但硫酸用量增加会催化H20:分解，降低H20:利用率。2. 2. 4 HZ OZ用量对环氧化反应的影响 H20:用量过多，不仅原料成本和能耗增加，而且生成的环氧基团接触更多的水分子造成水解程度加剧。减少H20:用量，可以提高H20:利用率，但少于HZ 0:分解损失、低浓度难利用和环氧化所必需的3项消耗总和时，将会影响最高环氧值的实现。在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g,30%HZ 0:滴加时间0. 5 h，反应温度55 9C，反应时间3h条件下，考察了H20:用量对环氧化反应的影响，结果见图5。由图5可见，当HZO:用量为18.36 g(与双键摩尔比为1.2:1)时，有利于得到较高的环氧值产品。2. 2. 5 HZ 0:滴加时间对环氧化反应的影响 在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g,30% HZOZ 18. 36 g，反应温度55，反应时间3h条件下，考察了H20:滴加时间对环氧化反应的影响，结果见图6o HZO:滴加时间过短，会引起反应液急剧升温，造成一定的安全隐患，滴加时间过长则会使H20:浓度一直维持在较低的水平，不利于环氧化反应。由图6可见，滴加时间为0. 5 h时，产品环氧值较高。2. 2. 6反应温度对环氧化反应的影响 在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g,30% HZOZ 18.36 g和滴加时Vie 0. 5 h，反应时间3h条件下，考察了反应温度对环氧化反应的影响，结果见图70 由图7可见，较低的反应温度有利于环氧值的提高。降低反应温度还可减少H20:在反应温度下的无效分解，提高H2 Oz利用率。2. 2. 7反应时间对环氧化反应的影响 FAMEs 40 g，甲酸用量6 g, 98%硫酸0. 3 g,30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间0. 5 h，反应温度55条件下，考察了反应时间对环氧化反应的影响，结果见图8。由图8可见，反应时间由1h延长至3h，产品环氧值由3.70%提高至4. 25%，当反应时间继续延长，产品环氧值上升不明显，且当反应时间达到Sh时，由于产品的少量水解，使得产品环氧值略微下降。另外，反应时间延长，HZO:利用率下降，主要是由于H202分解所导致。2. 3磷钨酸催化体系 在FAMEs 15.7 g,30% HZOZ 7.4 g，反应温度70和磷钨酸2. 2 g的条件下，考察了添加氯代十六烷基毗吮(磷钨酸与氯代十六烷基毗吮络合可形成磷钨酸季钱盐相转移催化剂)1. 8 g和未添加氯代十六烷基毗陡对环氧化反应的影响，结果见图90由图9可见，氯代十六烷基毗陡的添加提高了产品最高环氧值，磷钨酸及磷钨酸季按盐相转移催化体系达到最高环氧值所需反应时间均为6 ho 5_5r2. 4磷钨杂多酸季按盐相转移催化体系 在FAMEs 15. 7 g, 30% H20z 7. 4 g，二氯乙烷20 mL和磷钨杂多酸季铰盐相转移催化剂2. 0 g的条件下，考察了反应温度和反应时间对环氧化反应的影响，结果见图10。由图10可见，该催化体系达到最高环氧值时所需反应时间缩短为2. 5 h左右。在60 70范围内，最高环氧值在5. 0%5.3%之间。另外，并非反应温度越高越好，随着反应时间的延长，环氧产物发生水解导致环氧值下降。根据初步得到的实验数据预测，2. 5 h可能是最佳反应时间，经验证在FAMEs 15. 7 g,30% H202 7. 4 g，二氯乙烷20 mL，反应温度65，磷钨杂多酸季钱盐相转移催化剂2. 0 g的条件下，产品环氧值可达5.78% ,HZO:利用率达86%。3结论 (1)在磷钨杂多酸季铁盐相转移催化体系中脂肪酸甲醋环氧化反应所得产品环氧值高于甲酸催化体系。采用TBHP作氧源由于水分含量低和体系的均相性质，反应速率显著加快，抑制了环氧产物的水解，所得产品的环氧值较高。甲酸体系中采用乙酸乙醋作溶剂构成了均相体系，所需反应时间最短。但甲酸中含有一定量的水，因此产品环氧值并不是最好。 (2)在甲酸催化环氧化体系中，表面活性剂可部分代替搅拌的作用，并使环氧值较快达到最高点，但会影响最高环氧值。添加表面活性剂不仅加快前期的环氧化反应，而且还会促进反应后期环氧化产物的水解副反应。本文研究所涉及的表面活性剂虽加快了反应速率，但对水解反应的促进更明显，因此产品的环氧值反而降低了。 (3)在甲酸催化体系下，脂肪酸甲醋40 g(碘值(I)105 g/100 g，含C 157. 48 mmol )，反应温度55 9C ,30% H20z18. 36 g(与双键摩尔比为1.2:1),甲酸6 g,98%硫酸0. 3 g, H20:滴加时间0. 5 h，反应时间3h条件下，产品环氧值为4. 25% , HZOZ利用率为69.3%。 (4)在磷钨杂多酸季钱盐相转移催化体系下，脂肪酸甲醋15.7 g，反应时间2. 5 h,磷钨杂多酸季按盐相转移催化剂2. 0 g,30% H202 7. 4 g，反应温度65 9C，二氯乙烷20 mL时，产品环氧值可达5.78% ,HZ OZ利用率达86%。产品环氧值和HZ OZ利用率均比甲酸催化体系高。参考文献:1程从亮，李萍.新型环保增塑剂环氧脂肪酸甲醋合成研 究J.化学工程师，2008(9):13一14,39.2杨坤于，英瑜，盖世伟，等.环氧脂肪酸甲醋合成研究 J.四川化工，zoo9 ,12 (1 : to一13.3史润萍，蒋平平，施赛泉.大豆酸化油甲醋环氧化合成 无毒环保型增塑剂J.中国油脂，2008,33(6):36 - 39.4 XI Zuwei, ZHOU Ning, LI Kunlan, et al. 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