第三章 非金属化合物及其代谢产物的测定.ppt

第三章非金属化合物及其代谢产物的测定 卫生检验学教研室王长芹 第一节一氧化碳第二节二硫化碳第三节硒第四节碘第五节砷第六节氟第七节氰化物 一 理化特性二 代谢和生物检测指标三 样品采集及保存四 血中碳氧血红蛋白的测定五 终末呼出气中一氧化碳浓度测定 第一节一氧化碳 carbonmonoxide CO 一 理化特性 一氧化碳为无色 无臭 无刺激性的有毒气体 燃烧时呈蓝色火焰 与空气混合爆炸限为12 74 一氧化碳在水中溶解度很低 但易溶于氨水 在大气中比较稳定 不易与其它物质发生化学反应 在高温下和硫反应生成硫化羰基 与过渡金属反应生成金属羰基化合物 对银盐 钯盐 钼酸盐 五氧化二碘等显示还原性 职业接触 冶金 炼焦 炼铁 铸造等化学 合成氨 生产光气 甲醇等瓦斯爆炸 碳素石墨电极制造等 非职业接触 民用煤炉 汽车尾气是主要来源吸烟是常见来源 接触机会 二 代谢和生物检测指标 进入机体途径及代谢过程 三种途径 呼吸道 消化道 皮肤 HbO2 CO HbCO O2 一氧化碳中毒主要是导致低氧血症 临床表现 轻度中毒中度中毒重度中毒 10 头痛 头晕 失眠 视物模糊 耳鸣 恶心 呕吐 全身乏力 短暂昏厥等 30 口唇 指甲 皮肤粘膜呈樱桃红色 多汗 血压先升高后降低 心率加速 烦躁等 50 陷入深度昏迷 常出现脑水肿 肺水肿 呼吸衰竭 休克 上消化道出血等 生物监测指标 1 血液中HbCO含量 2 呼出气中CO含量 人体接触CO3h后血中HbCO浓度升高最快 停止接触后 HbCO浓度迅速下降 CO中毒的临床表现与HbCO浓度有关 在环境空气中CO浓度较稳定的情况下 4h左右肺泡中CO可达平衡状态 三 样品采集及保存 1 呼出气在接触一氧化碳3h后临近工作班末 用采样管或复合膜采气袋采集 检测对象先深呼吸2 3次 然后收集最后的100ml呼出气 2 血液在接触CO后3h的工作班末或接触最高浓度时采样 采集静脉血或末稍血 四 血中碳氧血红蛋白的测定 一 分光光度法 二 氢氧化钠法 721分光光度计 中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ23 2002 一 分光光度法 1 原理 还原血红蛋白 Hb 氧合血红蛋白 HbO2 碳氧血红蛋白 HbCO 微量高铁血红蛋白 MetHb 连二亚硫酸钠 血红蛋白 Hb 碳氧血红蛋白 HbCO 432nm420nm A432A420 代入HbCO和Hb吸光系数的公式 求得HbCO的百分浓度 2 样品的采集和保存3 测定方法 1 摩尔吸光系数的测定 1 取不吸烟 不接触一氧化碳气体的健康人血2ml 加肝素抗凝 保存待用 2 取一5ml试管 吸此原血0 5ml 用Tris液 三羟甲基氨甲烷 2ml稀释 3 取上述稀释血0 15 0 2ml 放入100ml锥形瓶中 加入60mlTris液混匀 4 HbO2液的制备 将上述血液稀释液通氧气20min 30ml min 5 HbCO液的制备 取HbO2液的一半 放入干燥的50ml锥形瓶 通一氧化碳20min 30ml min 6 取一10ml试管 装满HbCO液 再加入连二亚硫酸钠40mg 盖塞 勿进气泡 混匀 待测 7 Hb液的制备 将剩余的一半HbO2液通湿化氮气 即将氮气通过盛有常温蒸馏水的容器 使水蒸气饱和 15min后 装满另一支10ml试管 并加入40mg连二亚硫酸钠 盖塞 勿进气泡 混匀待测 8 将试剂空白管和测定管待测液分别倒入1cm比色皿中 加盖 勿进气泡 以试剂空白液调零点 测定HbCO液及Hb二液在420 432nm波长的吸光度 2 血样测定 取血样5 l 放入测定管中 加入连二亚硫酸钠40mg 用Tris稀释液补满后盖塞 勿进气泡 颠倒混匀 以试剂空白液为参比 记录测定液420nm和432nm波长下的吸光度值 4 注意事项 1 采血 避免凝血 血样 及时分析 2 所用氮气和氧气 高纯氮和高纯氧 3 连二亚硫酸钠 小瓶分装 避免接触空气和水分 4 测试液 避免接触空气 否则结果偏低 二 氢氧化钠法 1 原理正常人血样在碱性条件下立即转变成草绿色 而存在碳氧血红蛋白会使颜色转变时间增长 转变时间与碳氧血红蛋白浓度之间有相关性 从变色时间可大致估计出碳氧血红蛋白的浓度 取耳血或指血1 2滴 0 02ml 置于装有4ml蒸馏水的试管中 混匀 呈粉红色 然后向试管中加入2滴10 的氢氧化钠溶液 2 测定方法 若试管溶液呈现草绿色则为碳氧血红蛋白阴性 若颜色转变缓慢则碳氧血红蛋白阳性且转变时间随碳氧血红蛋白浓度加大而增长 表3 1变色时间与血液中碳氧血红蛋白浓度的关系 五 终末呼出气中一氧化碳浓度测定 一 一氧化碳测定仪法 二 检气管法 一 一氧化碳测定仪法 一氧化碳红外测定仪 利用一氧化碳对4 67 m 4 72 m波长的红外辐射有选择性吸收的原理定量 一氧化碳监测仪770型 一氧化碳电化学测定仪 其原理是CO分子在扩散式电极上氧化 然后用电化学方法检测定量 扩散型一氧化碳测定仪 其原理是CO经扩散后遇到专用指示胶产生由粉红色至棕色的颜色变化而定量 二 检气管法 一种检出或测定痕量气体的装置 1919年美国C R 胡佛和A B 拉姆首先在分析化学中使用检气管 检气管的管壁透明 管内装多孔粒状载体 上面有检出试剂 当试样气体流经管道时 被测组分与检出试剂作用 使试剂变色 根据进入的试样量和试剂变色的深浅或变色部分的长短 借助于标准色阶 就可确定组分的含量 使用时 将两端锯开 一端连接在一个100毫升医用注射器上 然后将注射器中的一定体积的试样气体慢慢注入检气管 3分钟后按照检气管上的刻度 直接读出CO的浓度值 特点 简单 轻便 操作方便 可现场迅速测定 1 检测血中碳氧血红蛋白的卫生学意义是什么 简述主要测定方法 2 哪些物质可以作为一氧化碳的生物接触指标 为什么 3 简述分光光度法检测碳氧血红蛋白的原理 思考题 第二节二硫化碳 二硫化碳 carbondisulfide CS2 常温为无色透明略带芳香味的液体 难溶于水 易溶于有机溶剂 挥发性 易燃性 爆炸性 腐蚀性都很强 其蒸气密度是空气密度的2 63倍 一 理化特性 2 硫代噻唑烷 4 羧酸 TTCA 是二硫化碳的体内代谢产物 是二硫化碳与谷胱甘肽结合所生成的特异性代谢产物 二 代谢和生物监测指标 二硫化碳的接触 主要是职业接触二硫化碳对人体毒作用 气体麻醉剂二硫化碳在体内的代谢 图3 1二硫化碳主要代谢途径 3 生物监测指标 2 硫代噻唑烷 4 羧酸 TTCA 2 巯基 2 噻唑啉酮 5硫脲终末呼出气中二硫化碳5 羟基吲哚酸 5 HIAA 三 样品采集和保存 1 尿样工作班末或周末 尽快测定2 呼出气脱离工作现场正常呼吸1min后 24h内测完 四 尿中2 硫代噻唑烷 4 羧酸的测定 尿中TTCA含量的表示方法TTCA排泄速度肌酐校正TTCA的值尿TTCA浓度高效液相色谱法 高效液相色谱法测定尿中TTCA 1 原理尿样经盐酸酸化后 用乙醚提取2 硫代噻唑烷 4 羧酸 浓缩后注入液相色谱仪 用紫外检测器在273nm波长下测定 以保留时间定性 峰高定量 2 样品处理与测定取适量班末尿样离心后加入盐酸和乙醚 于液体快速混匀器上混合2min 3000r min离心后 将乙醚层全量转移至另一试管 置40 水浴吹氮至干 加入甲醇溶解残渣 供液相色谱测定 3 色谱条件4 注意事项 五 呼出气中二硫化碳测定 1 原理用玻璃采气管采集终末呼出气 直接进样 气相色谱测定 当呼出气中二硫化碳浓度低于仪器检出限时 用高分子多孔微球富集 热解析后 进行气相色谱测定 保留时间定性 峰高或峰面积定量 一 气相色谱法 2 色谱测定条件载气 N2 热解吸温度140 解吸时间3min 火焰光度检测器 呼出气中二硫化碳浓度高时 直接进样测定 浓度低时用高分子微球富集 热解吸后进样 3 注意事项解吸时间应不大于3min 以保证样品的完全转移和瞬间释放 二 检气管法 指示层 铜盐和羟基胺的混合物与二硫化碳生成铜 二烷基二硫代氨基甲酸酯 1 哪些物质可以作为二硫化碳的生物接触指标 为什么 2 简述高效液相色镨法测定TTCA的原理 思考题 第三节硒 金属硒 硒单质 自然硒 一 理化性质 二 代谢和生物监测指标 硒的职业接触电子工业 橡胶业 化工业 石油精练 染料业等 硒可经呼吸道 消化道及皮肤进入体内 主要由尿排泄 三甲基硒 经呼吸道排出主要是挥发性的二甲基硒化物 硒与人体健康的关系1973年 世界卫生组织 WHO 宣布硒是人类必需的微量元素 抗氧化 抗肿瘤作用人体摄入硒的途径 食物 水和空气缺硒硒过量 硒缺乏症未老先衰引发心肌病及心肌衰竭发生克山病 大骨节病精神萎靡不振 精子活力下降 易患感冒 克山病 亦称地方性心肌病 于1935年在我国黑龙江省克山县发现 因而命名克山病 克山病的主要病变是心肌实质的变性 坏死和纤维化交织在一起 是以发育期的儿童软骨变性坏死为主要病理特征的地方病 此种病区常与克山病区重叠 其发病率亦与硒含量呈负相关 大骨节病 硒的过量表现中毒主要表现为头发脱落和指甲变形 预防克山病 硒片 硒盐 亚硒酸钠 有机硒服用富硒食品 湖北恩施自治州楚硒源饮品 生物检测指标尿硒血硒 三 样品采集及保存四 血和尿中硒的测定 第四节碘 一 理化性质 碘 iodine I 紫黑色晶体 以蒸气形态出现时是双原子分子 溶解性 难溶于水 易溶于氯仿 碘化钾自然界中的碘以化合物形式存在 二 代谢和生物监测指标 接触 工业 医药和化学实验室等碘是人类发现的第二个生物必需微量元素 是甲状腺的重要组成成分 正常人体内共含碘15mg 20mg 其中70 80 浓集在甲状腺内 碘进入人体的途径消化道 呼吸道 皮肤食物 80 90 饮水 10 20 空气 5 碘是合成甲状腺激素的主要原料 碘摄入量与甲状腺疾病的关系呈现 U 字形曲线 即碘摄入量的过低或过高都会导致甲状腺疾病 世界卫生组织认为 人群尿碘水平在100 200微克每升是碘营养最适宜状态 处于这一状态下 碘缺乏病和高碘疾病的发病率是最低的 碘摄入量与甲状腺疾病的关系 碘缺乏病 Iodine deficiencydiseases简称IDD地方性甲状腺肿 大脖子病 地方性克汀病 呆小病 单纯性聋哑 胎儿流产 早产 死产和先天畸形 不同程度的智力和体格发育障碍等 碘过量 碘性甲亢 碘性甲肿和碘性甲低等 正常儿童 亚临床克汀病儿童与地方性克汀病儿童 3 生物检测指标 尿碘血碘 体内血液中碘元素含量范围 三 样品采集及保存 1 尿样聚乙烯或玻璃试管 密封 4 冰箱2 血样耳朵或手指 自然流出血 聚氯乙烯材料管 加肝素 密封 4 冰箱 四 血和尿中碘的测定 催化分光光度法顶空气相色谱法离子选择电极法等离子体质谱法 ICP MS 原子吸收分光光度法极谱法 一 砷铈催化分光光度法 1 原理 酸性环境中 碘对砷铈氧化还原反应的催化作用 H3AsO3 2Ce4 H2O H3AsO4 2Ce3 2H 反应中黄色的Ce4 被还原成无色的Ce3 碘含量越高 反应速度越快 剩余Ce4 越少 在单位时间内 被还原的Ce4 量与碘量成正比 控制反应温度和时间 在405nm波长下测定体系中剩余Ce4 的吸光度 求出碘含量 2 样品处理 1 尿样消化管 氯酸 110 115 消化60min消化管 过硫酸铵 100 消化60min2 血清混合酸消化并延长消化时间至2 5h 3 测定方法 取一定量碘酸钾配制碘标准系列溶液 与样品在同样条件下消化 然后向各管加入亚砷酸 H3AsO3 溶液 置30 水浴15min 注意将标准系列管按碘浓度由高至低顺序排列 秒表计时 依顺序每管间隔30s向各管加入硫酸铈铵溶液 立即混匀放回水浴中 待第一管加入硫酸铈铵溶液准确反应15min时 依顺序每间隔30s于405nm波长下 以水作参比 测定各管的吸光度 样品消化液按照与标准系列相同的步骤测定其吸光度 二 顶空气相色谱法 顶空气相色谱仪GC9890A 1 原理 碘离子与硫酸二甲酯在70 条件下发生甲基化反应 生成电负性较强的碘甲烷 用气相色谱柱分离 电子捕获检测器测定 碘甲烷的色谱峰高与碘离子浓度成正比 2 色谱条件3 测定方法4 注意事项 思考题 1 简述碘与人体健康的关系 测定生物材料中的碘有何意义 2 生物材料中碘的测定方法主要有哪些 3 简述砷铈催化分光光度法测碘的原理和方法 一 理化性质 第五节砷 As4S4 雄黄 As2S3 雌黄 As2O3 砒霜 不溶于水 溶于硝酸和王水 砷与酸 氧化剂和卤素反应生成有毒烟雾 砷的化合物种类很多 二 代谢和生物监测指标 1 砷的接触 职业接触 金属矿开采 砷的精练过程 非职业接触 主要是皮肤外用药 食物 虾类等 砷灰石 钙氟砷酸盐 淡红银矿 银砷硫化物 翠银铜铀矿 砷铅矿 09 7 9台北麦当劳炸油检出致癌 砷 砷中毒的村民 2 砷的代谢 砷可经呼吸道 皮肤或消化道进入体内 砷的吸收与砷化物的溶解度有关 体内吸收的砷主要从尿中排出 排出的砷大部分是五价砷 三价砷甲基化生后也经尿排出 三价比五价砷化合物排出慢 毒性也高 砷中毒机制 三价砷极易与巯基 SH 结合 3 生物检测指标 尿砷含量 正常值是12 260 g L 平均值130 g L 中位值100 g L 毛发中砷的含量 三 样品采集及保存 1 尿样一般在工作场所之外 避免污染 采集班后尿 半衰期10 24h 于干净的经酸处理的聚乙烯瓶 不要加防腐剂 置4 冰箱可保存2周 2 发样取枕部距发根1cm处的头发于洁净纸袋中 检验前用中性洗涤剂洗净油脂和灰尘 再用去离子水反复清洗 除洗涤剂 于烘箱中烘干备用 四 尿和发中砷的测定 分光光度法蔡氏法 钼蓝法和DDC Ag法催化极谱法氢化物发生火焰原子吸收法原子荧光光谱法 一 DDC Ag分光光度法 1 原理 五价砷 碘化钾酸性氯化亚锡 三价砷 新生态氢 砷化氢气体 乙酸铅浸泡棉花 除去H2S DDC Ag三氯甲烷 红色胶态银 520nm 吸光度 2 样品处理 1 尿样取均匀尿样 先用硫酸和硝酸消化至三氧化硫冒白烟 冷却 再加高氯酸加热至溶液透明 冷却待用 2 发样取洗净发样 先用硫酸和硝酸消化至棕黑色 取出冷却 再加硝酸数滴加热继续消化至无色或淡黄色 冷却 再加高氯酸直至产生白色烟雾 冷却后 再加水 继续加热至再次冒白烟即可 3 测定方法4 注意事项 二 原子荧光光谱法 氢化物 原子荧光法原理 原子荧光 AsSbBiGeSePbTeSn 气态氢化物 CdZn Hg 气态组分 原子蒸气 基态原子 原子荧光光谱法的应用原理 1 金属 酸还原体系 Marsh反应 2 电解法3 硼氢化物 酸还原体系硼氢化物 酸还原体系酸化过的样品溶液中的砷 铅 锑 硒等元素与还原剂 一般为硼氢化钾或钠 反应在氢化物发生系统中生成氢化物 NaBH4 3H2O H H3BO3 Na 8H Em EHn H2 气体 式中Em 代表待测元素 EHn为气态氢化物 m可以等于或不等于n 使用适当催化剂 在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分 砷 锑 硒 砷 锡 氢化物反应的种类 原子荧光光谱法的应用原理 尿样 发样 经消解后 在酸性条件下 加入硫脲使五价砷还原成三价砷 再加入硼氢化钠 或硼氢化钾 使其还原成砷化氢 由氩气带入石英原子化器中分解为原子态砷 在砷空心阴极灯发射光激发下产生原子荧光 在一定条件下荧光强度与被测液中砷浓度成正比 1 原理 2 样品处理 取一定量尿样 首先加入硝酸 在125 电热板上加热处理30min后 再加入H2O2 在125 继续加热处理30min 放入密闭微波炉中消化5min 卸压后赶酸 定容后待测定 1 尿样 将收集的发样先除去白发和头屑 剪成约0 5cm长 再浸于1 洗洁精中超声清洗15min 然后依次用自来水 蒸馏水和二次水洗涤 将洗净的发样在60 烘干4h 冷却后置于干燥器内 备用 2 发样 精确称取一定量洁净发样 置于微波消化罐中 加入HNO3 HClO4 4 1 加盖旋紧密封 以225W和500W功率分别作用6min及14min 冷却后 加入HCl和混合还原剂 5 抗坏血酸 5 硫脲 去离子水定容 待测定 3 测定方法 取不同量砷标准溶液 由三氧化二砷配制 作标准系列 与样品在相同的条件下消化 消化后加入盐酸和抗坏血酸 硫脲混合液 室温反应30min 打开砷空心阴极灯 在193 7nm波长下 测定标准系列和样品溶液的荧光强度值 以水代替尿样 按样品同样测定 作为空白对照 使用中注意事项 试剂 水 酸 还原剂 高纯度 不沾污待测元素 现用现配 注意温度影响分析条件 灯电流 负高压 满足分析灵敏度要求下 选较低值器皿 清洁 原子荧光光谱法的应用 泵及泵管的使用 定期加硅油 以保护泵管 及时清洗管路 避免沉积和污染元素灯的使用 1 元素灯预热必须是在测量状态下2 若长期搁置不用 每隔3 4个月点燃2 3h 以保障灯的性能 延长寿命3 更换元素灯时 不得带电插拔灯 取放拿灯座 避免污染 使用中注意事项 其他 1 测量前后 确保载气的开启和关闭2 实验时注意在气液分离器中不要有过多的积液 以防溶液进入原子化器 3 在测试结束后 倒掉废液 4 仪器长期不用也需要每个半月开机预热半小时 原子荧光光谱法的应用 使用中注意事项 1 氢化物发生反应要求适宜的酸度 当盐酸浓度在2 20 V V 范围内 砷的荧光强度变化不大 当盐酸浓度低于2 V V 时 荧光强度明显降低 2 硼氢化钾溶液的稳定性较差 必须加入一定量氢氧化钠以提高其稳定性 3 5倍量以下Sb 20倍量以下Pb 25倍以下Sn不干扰测定 K和Na对测定无干扰 4 注意事项 三 氢化物发生 原子吸收光谱法测定尿砷 原子吸收光度法 被测量元素化合物在高温下离解为基态原子 当元素灯发出与被测元素特征波长相同的光穿过一定厚度的原子蒸气时 光的一部分被吸收 通过的光被检测系统采集 根据比尔定律求得吸光度或元素含量 光路图 原子化器 火焰型石墨炉型氢化物发生型 原子化器的主要作用是产生基态原子 氢化物发生原子化技术有些元素 如As Bi Ge Sn Pb等 在酸性介质中与硼氢化钾 还原剂反应生成相应的氢化物气体 被载气带入加热的石英管中 1000度 原子化 从而进行吸收测量 例如AsO33 BH4 H AsH3 1 原理 砷在酸性溶液中能被强还原剂硼氢化钠 钾 还原形成极易挥发的共价氢化物 AsH3 当加热至一定温度时 氢化物分解成基态原子 基态原子能吸收该元素特征的共振线 其吸光度值与该元素含量成正比 取一定量混匀尿样 加入硝酸 硫酸 高氯酸 3 1 1 混合酸 加热消化破坏有机物 直至出现三氧化硫白烟 冷却后 定容待测 2 样品处理 3 测定方法 1 取砷标准溶液配制标准系列 在标准系列中各加入正常人混合尿5ml 按样品处理步骤操作 制备成待测液 2 取一定量制备好的待测液置于氢化物发生装置的反应瓶中 加入盐酸溶液 与氢化物发生装置连接 加入硼氢化钠溶液 产生的砷化氢 用氩气输送到空气 乙炔火焰上的石墨管中 3 在193 7nm波长下 测定砷原子的吸收峰值 减去标准系列中砷标准溶液0ml管的峰高值后 与相应砷浓度 g L 绘制标准曲线 4 按标准系列的仪器操作条件测定样品和空白对照溶液 4 注意事项 1 职业接触者砷的排除很快 尿样采集时间可以在班末 尿样不需加任何保存剂 2 盐酸溶液和还原剂的浓度对氢化反应影响很大 同一批样品要严格保持一致 3 载气可以用氮气或氩气 氢化物发生的条件应根据不同仪器调节至最佳测定条件 4 10倍量以上的Cr VI 1倍量以上的Se IV 有明显负干扰 但一般尿样中干扰元素的含量均未达到干扰水平 用尿样加标制备标准曲线 足以消除可能存在的干扰 5 尿样含砷量超出测定范围 将样品液增加稀释倍数后测定 计算时乘上稀释倍数 一 理化性质 氟 fluorine F 在气态是淡黄绿色双原子分子 液态呈姜黄色 固态时为乳白色或类似雪样的白色 氟化氢 氟化钠 氟化钙 氟化镁在生物体中 氟总是以化合物形式而不是以单体的形式存在 第六节氟 二 代谢和生物监测指标 1 氟化物的接触2 氟化物在体内的代谢3 氟化物与人体健康的关系4 氟化物的主要检测指标 1 氟化物的接触 2 氟化物在体内的代谢 人体氟主要来源于饮水及食物 少量来源于空气 氟主要通过消化道吸收 其次是经呼吸道吸收 皮肤也可吸收少量的氟 血液是氟运输的介质 参加生理反应的是游离状态的氟 牙齿和骨骼中的氟约占全身氟负荷的95 3 氟化物与人体健康的关系 氟是人类生命活动中一种必需的微量元素 氟对人体的生物效应与剂量有关 适宜剂量的氟化物摄入过量的氟化物 氟斑牙 氟骨症 氟骨症导致下肢瘫痪 血 尿 头发和指甲血清氟和尿氟脏器组织 4 生物检测指标 三 样品采集和保存 1 尿样2 血样3 硬组织样品4 发样 四 尿氟的测定 扩散比色法蒸馏比色法 过去常用 1966年Frant和Ross提出的氟离子选择电极法是一种灵敏度 准确度和选择性均较好的方法 也是目前最普遍使用的一种测定氟离子的方法 氟离子选择电极 fluorideelectrode 由单晶薄膜 内参比电极 填充液等构成 以饱和甘汞电极 SCE 为参比电极 氟离子选择电极为指示电极 插入溶液后组成化学原电池 1 测定原理 氟离子选择电极法测尿氟 Hg2Cl2 HgKCl 饱和 待测液LaF3Cl F Ag AgClCl 氟电极 外参比电极 作用过程 当氟电极插入到F 溶液中时 F 在晶体膜表面进行交换 溶液中的F 可进入单晶的空穴中 单晶表面的F 也可进入溶液 形成双电层产生膜电位 电极电位 当 F 在1 10 6mol L时 膜电位与溶液中F 活度的关系符合能斯特方程式 电池表达式 当标准溶液和试液活度一定时 加入总离子强度调节剂 可通过测定标准溶液和试液的电池电动势 求出溶液中氟离子的浓度 TISAB的配制方法 1mol L的NaCl0 25mol L的HAc和0 75mol L的NaAc0 001mol L的柠檬酸钠 1 维持相同活度2 维持适宜pH值范围3 掩蔽作用 TISAB的作用 2 主要仪器装置 1 氟离子选择电极2 参比电极3 酸度计4 磁力搅拌器 氟离子测定装置 1 氟离子选择电极 晶体膜电极 导线 电极管 玻璃或其它材料 内参比溶液 0 1mol L 1NaCl0 1mol L 1NaF 内参比电极 Ag AgCl电极 LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片 1 氟离子选择性电极的构造 敏感膜由LaF3单晶片制成 其组成为 少量0 1 0 5 EuF2和1 5 CaF2 晶格点阵中La3 被Eu2 Ca2 取代 形成较多的晶格空穴 增加导电性 2 氟离子选择性电极的特点 导电性 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻近的空穴而导电 选择性 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高的离子选择性 抗干扰性 为氟离子量的1000倍的Cl Br I SO42 NO3 等的存在无明显的干扰 3 氟离子选择性电极的使用条件 使用要求 需要在pH5 6之间使用pH高时 溶液中的OH 与氟化镧晶体膜中的F 交换 晶体表面形成La OH 3而释放出F 干扰测定 pH较低时 溶液中的F 生成HF或HF2 降低F 的活度 干扰及消除 Al3 Ca2 Mg2 等离子能与F 形成稳定的配合物 或难溶化合物 可采用加入掩蔽剂的方法来处理 响应 电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任氟离子选择性电极的E lga关系曲线 lga E E lga关系曲线 饱和甘汞电极 由Hg Hg2Cl2 KCl溶液组成 2 参比电极 3 酸度计 4 磁力搅拌器 3 测定方法 一 标准曲线法二 标准加入法 标准曲线法适用于批量样品的测定 对于组成较复杂的样品 用标准加入法则更为简便准确 一 标准曲线法 1 绘制标准曲线 1 用氟离子标准溶液配制氟离子标准系列 2 用25mL移液管分别移取1 00 10 1 1 00 10 5Mmol L氟离子标准溶液于50mL烧杯中 用移液管分别加入TISAB5mL 然后按溶液的浓度由低到高的顺序逐个将烧杯放在电磁搅拌器上 放一枚转子 浸入氟电极和甘汞电极 开动搅拌器 测量各溶液的平衡电动势 mV 值 每测定一个样品前 必须用水清洗电极 然后将电极放入去离子水中 放一枚转子 打开电池搅拌器和测量开关 使电动势达到 270mV以下 取下烧杯 用滤纸擦干电极后进行测试 以各溶液的标准电动势E mV 为纵坐标 标准溶液的浓度CF 为横坐标 在半对数坐标纸上作图或以E mV 和logCF 在直角坐标纸上作图 即得工作曲线 2 尿样的测定 用25mL移液管移取待测尿样于50mL烧杯中 用移液管加入TISAB5mL 按上述操作方法测量其电动势值 以工作曲线中求出该水样中氟离子的浓度 以所测得电动势E为纵坐标 浓度c的负对数 lgcF 为横坐标 绘制标准曲线 根据待测溶液的电池电动势 查得其浓度值 二 标准加入法 标准加入法又称已知增量法 这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中 根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度 由于加入前后试样组成基本不变 所以该方法的准确度高 它适用于组成复杂的试样分析 在一定实验条件下 先测定体积为Vx 浓度为Cx的试液电池的电动势Ex 然后在其中加入浓度为cs 体积为Vs的含待测离子的标准溶液 要求 Vs约为试液体积的1 50 1 100 而cs则为cx的10 100倍左右 在同一实验条件下再测其电池的电动势Ex s 则25 时 其中 斜率 S 需要在相同实验条件下测量求得 4 仪器操作条件 5 注意事项 1 一些高价阳离子 如三价铁 铝和硅等 及氢氧根离子能与氟离子配合而影响氟离子的测定 影响的程度主要取决于络合离子的种类和浓度 氟化物的浓度及溶液的pH值等 用总离子强度调节缓冲液 可消除这些干扰的影响 2 为了使测试体系的TISAB浓度维持在一定范围之内 标准加入法所加入的标准溶液浓度 应比试液浓度高10 100倍 加入的体积为试液的1 50 1 100 3 温度影响电极的电位和样品的离解 测定前 需使试样溶液与标准溶液的温度相同 并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致 4 用磁力搅拌器搅拌时 试样与标液的搅拌速度应相等 测定过程连续搅拌 读数时停止搅拌 插入电极前不要搅拌溶液 以免在电极表面产生气泡