第五章-卤代烃(经典版).ppt

第五章卤代烃 第一节 卤代烷的命名第二节 一卤代烷的结构和物理性质第三节 一卤代烷的化学反应第四节 亲核取代反应的机理第五节 一卤代烷的制法第六节 卤代烷的用途第七节 有机金属化合物 第一节卤代烃的分类及命名 一 卤代烃的分类 按分子中所含的卤素 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 按烃基的结构 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 按分子中卤素原子数 一卤代烃 二卤代烃 连二卤代烷 偕二卤代烷 三卤代烃 氟仿 fluroform 氯仿 chloroform 溴仿 Bromoform 碘仿 Iodoform 按与卤素原子直接相连的碳原子的类型 伯卤代烃 1 卤代烃 仲卤代烃 2 卤代烃 叔卤代烃 3 卤代烃 二 命名1 普通命名法 适用于简单的卤代烃 以相应的烃为母体成为卤 代 某烃 氯乙烷3 氯丙烯2 系统命名法 适用于复杂的卤代烃 a 选择连有卤原子的最长链烃b 卤原子和其他支链为取代基 对主链进行编号c 取代基按次序规则排列 烷基都应优先列在前面3 有些多卤代烷给以特别的名称氯仿溴仿碘仿 2 4 二甲基 3 溴戊烷3 甲基 5 乙基 4 异丙基 2 溴庚烷2 甲基 3 3 6 三氯庚烷 卤代环烷烃 顺 1 甲基 2 溴环丙烷 cis 1 bromo 2 methylcyclopropane 反 1 甲基 2 溴环丙烷 trans 1 bromo 2 methylcyclopropane 顺 1 甲基 2 溴环己烷 1R 2S 1 甲基 2 溴环己烷 1S 2R 1 bromo 2 methylcyclohexane 第二节卤代烷烃的结构和物理性质 偶极矩和可极化性 C X键的电子云偏向卤素原子 为极性共价键 可极化性 在外电场的影响下 分子中的电荷分布产生的变化 卤代烷为极性分子 具有一定的偶极矩 影响可极化性的因素 原子核对电子控制弱 可极化性大 孤电子对比成键电子对可极化性大 弱键比强键可极化性大 离域键比定域键可极化性大 卤代烷的可极化性 RI RBr RCl RF 可极化性大的分子易发生化学反应 1 除了CH3F CH3Cl CH3Br CH3CH2F CH3CH2Cl为气体外 其余一卤代烷均为液体 2 沸点 RI RBr RCl RF RH即随分子量增大而增大 分子间作用力增大 比相应的烷烃高同一烷基 FIb p Rb p 3 密度 R F R Cl1a 一卤代物随碳原子数的增加而减小 b 多卤代烃的d 1 c 卤素所占分子的份额增大 d增大4 溶解度 极性分子不溶于水 不能形成氢键 能溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 C X的极性 使得卤代烃比相应的烷烃活泼 可发生取代反应 消除反应 还原反应与金属反应 1 取代反应 通式 第三节 一卤代烷的化学反应 亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的原子 形成新的化合物和卤负离子的反应为亲核取代反应 在亲核取代反应中 底物分子中共价键断裂 离去基团保留一对价电子 这种裂解方式为异裂 异裂反应一般在溶液中进行 例 NaOH或KOH与水共热 水解 醇钠作用 合成willianson反应 卤原子也可以作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应 注意 NaI能溶于丙酮 而NaCl和NaBr则不溶解 不断从溶液中沉淀出来 使平衡向右移动 将氯代烷或溴代烷转变为碘代烷 碘负离子与碘代烷之间的亲核取代反应也在进行 卤素交换反应 2 消去反应 含 H 卤代烷在强碱作用下 卤素与 位碳原子的H一起以卤化氢的形式脱去 称为消去反应 位无氢则不能发生消去反应 例 29 71 2 甲基 2 溴丁烷2 甲基 1 丁烯2 甲基 2 丁烯 消除反应的方向 81 19 71 29 主次产物之分涉及扎伊切夫规则扎伊切夫规则 1 在 消去反应中 从含氢最少的 碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多 2 在 消去反应中主要产物的双键上烷基取代基最多的烯烃是最稳定的烯烃 区域性选择 一卤代烷的脱氢卤反应中 从哪个 碳原子脱去氢原子是有所选择的 这种选择性称之为区域选择性 79 21 丙烯乙基异丙基醚这说明消去反应常与取代反应同时进行 是一对竞争反应 1 叔卤代烷有利于消去 伯卤代烷有利于取代 2 亲核试剂强碱性 有利于消去 浓碱性 亲核试剂弱碱性 有利于取代 3 反应条件 低温有利于取代高温有利于消去 注意 4 溶剂 强极性溶剂有利于取代 弱极性溶剂有利消去 3 还原反应三种类型的一卤代烷在还原中的反应活性次序为 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷还原剂 H LiAlH4 NaBH4 KBH4还原能力 特殊性 须无水溶剂 隔绝湿气 能在水或醇溶液中使用 100 1小时 Br99 1小时 Cl73 24小时 第七节有机金属化合物 M C 1 和镁反应 有机镁化合物中的C Mg键是强极性共价键 有机镁试剂称为Grignard试剂 Grignard试剂的组成 很复杂 为RMgX R2Mg MgX2 RMgX n等的混合体系 但常用R MgX表示 溶剂乙醚的作用 是和生成的有机镁化合物络合 成为稳定的溶剂化物 格氏试剂广泛用于许多化合物的合成 它性质活泼 但在制得后不必分离 可直接用于合成 Grignard试剂的性质 和含活泼氢的化合物反应 迅速分解生成烷烃 能和空气中的O2 CO2缓慢作用 2 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下 生成有机锂化合物 C Li键也是强极性共价键 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似 但比格氏试剂更为活泼 烷基锂与碘化亚铜作用 生成二烷基铜锂 称为铜锂试剂 铜锂试剂常作为烷基化试剂 与卤代烃作用合成烷烃 3 和钠反应 有机钠化合物 碳和钠之间是非常活泼的离子键 Wurtz反应 Wurtz Fittig反应 第四节 亲核取代反应的机理 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应 反应物 亲核试剂 中心碳原子 离去基团 亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的原子 形成新的化合物和卤负离子的反应为亲核取代反应 在亲核取代反应中 底物分子中共价键断裂 离去基团保留一对价电子 这种裂解方式为异裂 异裂反应一般在溶液中进行 例 卤代烷在碱性水解反应时 水解速率和反应物的关系有所不同 反应级数 是速率方程中反应物浓度的指数 反应级数一般为0 1 2 也可以不是整数 在一步反应 基元反应 中 反应的动力学级数和反应分子数一致 在多步反应中 反应的动力学级数和速度控制步骤的反应分子数一致 事实说明 卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的 反应分子数 是参加反应的分子个数 只能是整数 一 双分子亲核取代 SN2 反应的机理 1 特点 a 一步反应 动力学表现为二级反应b 亲核试剂是从离去基团的背面进攻 因此发生构型的转化 Walden翻转 两种历程 反应的能量变化可用位能曲线表示 E Ea H 反应进程 新键已部分形成旧键已部分断裂 2 SN2反应的立体化学 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 反应是一步完成的 经过一个过渡状态 Walden转化 3 SN2反应的影响因素 3 亲核试剂的亲核性 1 反应物中心碳原子周围的立体空间位阻影响力 2 离去基团的离去能力 4 溶剂的极性影响 a Substrate 底物 StericEffects 1 反应物中心碳原子周围的立体空间位阻影响力 反应速度 R1 R2 R3均为H 位阻小 R1 R2 R3逐渐被烷基取代时 位阻逐渐加大 甲基 伯卤代烷 叔卤代烷 碳上有分支的伯卤代烷 R1 R2 R3均为H X和Nu与H之间的非键作用很小 过渡态能量低 当R1 R2 R3逐渐被烷基取代时 X和Nu与烷基之间的非键作用增大 使过渡态的能量上升 反应的活化能升高 因此 反应速度减慢 注 非键合相互作用包括分子间力氢键万有引力核力这没有具体的定义 只是说除键合以外的微粒或原子间的相互作用方式 b TheleavingGroup 离去基团 离去基团的离去倾向越大 SN2反应活性越高 离去基团的碱性越弱 则离去倾向越大 Relativereactive 反应活性 OH NH2 OR F Cl Br I TsO relativeratesofreactionOH RCH2IRCH2OH I 30000OH RCH2BrRCH2OH Br 10000OH RCH2ClRCH2OH Cl 200OH RCH2IFRCH2OH F 100 2 离去基团的离去能力 c Nucleophile 亲核试剂 亲核试剂的亲核性越强 反应活性越高 亲核性强弱常受到底物 溶剂甚至是浓度的影响 因此 比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准 最好在相同的底物和相同的反应条件下比较 Nu CH3 BrNu CH3 Br Nu H2OCH3CO2 NH3Cl OHCH3O I CN Relative150070010001600025000100000125000reactivitylessreactivemorereative 3 亲核试剂的亲核性 亲核性越强 SN2反应越容易 一般来说 试剂的碱性越强 亲核能力越强 很多情况下碱性与亲核性是一致的 但有时并不完全一样 碱性 对一个质子的结合能力 亲核性 一个碱 亲核试剂 在过渡态对C的亲合能力 由两个因素决定碱性可极化性 碱性大小与溶剂的性质有关 易溶剂化分子 亲核性降低 例 质子溶剂中偶极溶剂中 规则 1含有同一种亲核元素的基团 碱性增强则亲核性增强2亲核原子是同一周期的元素 从左至右亲核性减弱3亲核原子处于同一族 亲核性从上到下 随原子半径的增大而增大 d TheSolvent 溶剂 Proticsolvents 质子性溶剂 含有 OH或 NH2 不利于SN2反应原因 质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化 即发生离子 偶极相互作用 亲核性降低 碱性越强 亲核性降低 4 溶剂的极性影响 Aproticpolarsolvents 非质子极性溶剂 极性很强 但不含有 OH或 NH2acetonitrile CH3CN dimethylformamide HCON CH3 2 DMF dimethylsulfoxide CH3 2SO DMSO hexamethylphosphoramide CH3 2N 3PO HMPA 有利于SN2反应原因 非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化 从而使亲核试剂负离子 裸露 亲核性增大 DMSO 3 亲核试剂的亲核性 1 反应物中心碳原子周围的立体空间位阻影响力 2 离去基团的离去能力 4 溶剂的极性影响 即位阻大的底物 难离去基团 中性 弱的 亲核试剂 和质子性溶剂不利于SN2反应 要牢牢记住哦 二 单分子亲核取代反应 SN1 反应的机理1 反应机理 以 CH3 3CBr的碱性水解为例 一级反应 v k RX 两步反应 限速步骤是碳正离子的形成 反应速率只决定于卤代烷的浓度 单分子 碳正离子 Carbeniumion 含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子 结构特点 平面型 sp2杂化 电性特点 亲电性 稳定性 烯丙基 3o 2o 1o CH3 影响碳正离子稳定性的因素 a 电子效应 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散 使体系稳定 如 更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定 烷基正离子稳定性 3 2 1 CH3 b 空间效应 当碳与三个大的基团相连时 有利于碳正离子形成 c 几何形状的影响 相对速度 CH3 3CBr 110 310 610 11 SN1反应的机理 2 反应特点 1 为一级反应 反应速度只与底物的浓度有关 2 为分步反应 慢反应 速率决定步骤 快反应 过渡态 中间体 3 SN1反应的另一个特点 重排 如 2 2 二甲基 1 溴丙烷的醇解 2 2 二甲基 1 溴丙烷的醇解 3 SN1反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂 在正常情况下 若中心碳原子为手性碳原子 由于C 离子采取sp2平面构型 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C 离子的两侧 将得到外消旋化合物 100 的外消旋化是很少见的 经常是外消旋化伴随着构型反转 且构型反转要多些 比较 SN1反应特点 产物外消旋化 重排 SN2反应特点 产物构型翻转 4 SN1反应的影响因素 因为烷基具有推电子 供电子 能力 有助于分散中心碳原子的正电荷 使之稳定 即能形成稳定的C 的R X SN1反应易发生 a R X结构的影响 1 碳正离子的稳定性 R Br H2OR OH HBr 甲酸 R CH3CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C V相对11