多孔玻璃的性质_用途及制备.docx

多孔玻璃的性质、用途及制备胥焕岩,王升高(武汉化工学院材料工程系, 湖北武汉 430073)摘 要: 介绍了多孔玻璃在科学技术及国民生产中的各种用途. 对多孔玻璃的制备工艺原理作了论述, 并从玻璃组成、热处理时间和温度、酸度处理以及掺杂等角度阐述了制备工艺中影响孔径大小和分布的因素. 比较了 康宁工艺和 P P G 工艺. 最后, 列举了多孔玻璃的一些性质, 指出多孔玻璃研究和应用中尚需解决的问题. 关键词: 多孔玻璃; 制备工艺; 孔径大小和分布; 性质分类号: TQ 171. 72文献标识码: A璃; 让多孔玻璃吸附甲醇、苯等有机溶液, 然后对其进行高温处理, 使孔内有机物碳化, 进一步高温 处理使其无孔化, 得到 S iO 2 玻璃碳复合体, 它 可以作为各种状态下使用的电阻和低温下所用的 测温元件; 还可制成多孔玻璃的色谱柱, 进行有机 物的分子量测量.0引言多孔玻璃是具有数十到数千 的微孔玻璃.它是采用 N a2O B 2O 3 S iO 2 体系, 并选择适当的组分利用分相现象制备而得的. 它具有比表面积大, 微孔径可控制, 化学性质稳定, 形状一定等优 点. 自发现以来在固定化酶、病毒过滤、色谱分析、光纤通讯等方面得到了广泛应用, 成为无机材料家族中新起的明星. 它的应用和发展已成为人们 关注的研究课题, 各国专家、学者对其应用、开发 和理论研究已做了大量工作, 笔者对前人的工作加以总结, 作此综合评述.c. 玻璃深加工6 8将多孔玻璃容器浸渍辐射性盐后, 在一定温度下固化, 便于放射性元素的运输和埋藏, 作为活性放射废料的固定材料; 将多 孔玻璃先用 A gN O 3 或 C u (N O 3 ) 2 浸渍, 再用氯化 物浸渍, 经高温固化, 制得光色玻璃, 该光色玻璃 的光敏相浓度超过传统的从熔体制备的光色玻璃, 并且高硅氧含量保证了在紫外区有良好的透 明性和光敏性; 多孔玻璃浸渍 C uO、Co2O 3 等金属 盐溶液, 再固化可制得性能和石英玻璃相当的蓝、 红、黄、绿等各色高硅氧玻璃, 可用于窥火孔、耐热 滤火器等 ; 让多孔玻璃浸渍在顺磁物质溶液中, 再固化, 得到高硅磁光玻璃, 其热学和化学性质都 十分稳定; 过渡金属或稀土金属离子掺入到多孔 玻璃中可烧结成透明的高温滤光或荧光玻璃.用途1多孔玻璃是纯度大于 96% 的高硅酸质, 具有各种规格的微孔径, 巧妙地利用这种微孔径的大 小, 多孔玻璃的应用大致有以下几方面:a. 临床医学及医药品工业多孔玻璃用于分 离和提纯微细的生物体与生化物质, 进行病毒分离1; 多孔玻璃可作为固定化酶的载体材料2, 3 ,它利用多孔玻璃结构稳定, 不受微生物感染且与酶结合不影响酶的活性等特点, 通过物理或化学 的方法使酶与多孔玻璃载体结合 ( 这种固定化酶法主要使用共价键法4 ) , 它的最大特点是稳定性好有一定的机械强度, 可以使酶反复使用, 降低生 产成本; 利用多孔玻璃吸附速度差分离和提纯蛋 白质、干扰素; 它还可以应用于临床医学的血液透析上5 .b. 分析化学利用多孔玻璃对水的良好的吸 附 特性, 将其作为温度感受器和非磨砂不透明玻d. 电 信 通 讯多 孔 玻 璃 在 低 温 浸 P bO、B i2O 3、C s2O、R b2O 和 K 2O 等高折射率组分, 再干燥、固化, 可以得到折射率从中心轴向外周成梯度 变化 (或抛物线变化) 的波导纤维.e.其它利用多孔玻璃的比表面积大, 孔径分布狭窄且结构均匀, 热学、化学和微生物学性质稳定, 机械强度高, 可透光等特性, 还可以用于香 烟滤嘴; 石油和四氯化碳的精炼; 不同沸点的气体、液体、极性化合物 (有机酸) 和高低分子聚合物的分离; 海水脱盐等方面.收稿日期: 1999207210.作者简介: 胥焕岩 (19752) , 男, 黑龙江省绥化市人, 在读硕士研究生.第 1 期胥焕岩等: 多孔玻璃的性质、用途及制备41困难, 过小则 N a2O B 2O 3 相不易被酸液浸出. 将2 制备2. 1制备的工艺原理多孔玻璃可利用玻璃分相而制得8 12 .成型好的玻璃或玻璃纤 维 放 入 电 炉 中, 在 550670 下进行分相热处理, 经过一段时间后, 玻璃 中产生强烈的不混溶, 导致肉眼可见的乳浊现象, 即玻璃分为二相: 富硅氧相和富硼酸钠相, 它们呈交联结构. 将分相好的玻璃放入摩尔分数为 5% 的含 N H 4C l 的硫酸溶液, 在 90的水浴中加热, 经十 天左右的酸处理, 使可溶钠硼酸盐相几乎全部溶 出, 留下了多孔的 S iO 2 骨架, 从而形成多孔玻璃, 这些微孔是相互连通的.在 实 际 生 产 工 艺 中, 以 硅 砂 ( S iO 2 ) , 硼 砂(N a2B 4O 7 10H 2O ) , 纯碱 (N a2CO 3 ) 为主要原料, 在1 500下熔融, 制得 N a2O B 2O 3 S iO 2 系统玻璃它是H ood 在 30 年代发现的13, 14 . 开始被认为是制造高硅氧玻璃的半成品, 现在逐渐成为一种具有多功能 用途的功能多孔玻璃材料. 分相的原因, 一般认为 玻璃氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离 子的争夺引起的, 导致硼氧三角体的相对数量较 大, 并进一步富集成一定大小而造成的, 一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相. 分相后,如形成孤岛液滴状结构, 则钠硼相被 S iO 2 相包围, 不利于钠硼相的洗涤浸出, 相反, 如果钠硼相与硅 氧相形成互相连接的交联结构, 易溶的钠硼相暴露于浸涤介质, 利于酸液将其浸出. 此外, 各项的富集 区不能过大, 一般应在 20 60 左右, 过大烧结(硼硅酸盐玻璃) , 其典型的组成是 7N a2O23B 2O 370S iO 2 ( 摩尔分数) , 制备多孔玻璃的工艺流程图如图 1 所示.图 1 制备多孔玻璃的工艺流程图用这种传统的工艺方法可以制成平板状、棒 状、管状的多孔玻璃. 另外, 在制备工艺中还有溶胶凝胶法 (So l Gel 法) 15, 它采用的前驱体为正 硅 酸 乙 酯 S i (O C 2H 5 ) 4 (A R )、乙 酸 钠(CH 3COO HN a) (A R )、硼酸 (H 3BO 3 ) (A R ). 根据化学组成 (8. 5N a2O25B 2O 3 66. 5 S iO 2 ( 摩尔分数) ) 配料, 以乙醇和水作为溶剂, 以盐酸作为催化剂, 采用 So l Gel 法制备硼酸钠超细粉料. 该方法与传统工艺相比, 具有玻璃质量高、成本低、操作过程简化等优点.2. 2制备工艺中影响孔径的因素牧岛等人16 指出: 改变分相热处理时间, 分 离相增大, 孔径也变大, 另外, 微孔径的分布幅度也因玻璃组成、掺杂和热处理温度的不同而变化.要定量量出微孔径, 可以应用 H a ller17 的专利, 依图 2 N a2OB 2O 2 S iO 2 系统的分相图它所包含的成分范围有如下特点: N a2O 含量变动不大, 限 制 在 较 低 的 范 围 内 ( 摩 尔 分 数 约 5% 左 右) , 而 B 2O 3 和 S iO 2 却有很大的变动. 因此, 玻璃据这项专利, 微孔直径 ( r) 在 30 2 500内可用下式表示:的范围的性质主要决定于V S iO V B O 之比. 当 V S iO V B O2 2 32 2 3之比较高时, 玻璃属于高软化点低膨胀和化学稳rn =k te- m T定的成分 ( 属派来克斯类玻璃) ; 如 V S iO 2 V B 2O 3比较小, 玻璃的化学稳定性随之下降.玻璃成分的选择十分重要, 所选成分要在热 处理后产生交联结构而不是液滴状结构, 这样才 可能使可溶的钠硼酸盐玻璃相取得最佳的浸出效 果, 而孔径的分布与可溶的钠硼酸盐玻璃相的浸出效果密切相关.之式中 k、m 、n 都是常数, t 为分相热处理时间, T为分相热处理温度. 根据该式, 可以得到所期望的微孔直径的玻璃.2. 2. 1玻璃组成对孔径的影响图 2 是 N a2OB 2 O 3 S iO 2 系 统 的 全 相 图18. 从 图 中 可 以 看 出 ,分相区呈扁椭圆状, 大致与 B 2O 3 S iO 2 线平行.42武汉化工学院学报第 22 卷2. 2. 2热处理时间和温度对孔径的影响中列出了时间和温度对孔径分布的情况.表 1 热处理时间和温度对孔径分布的影响表 1宁公司创立的康宁工艺和美国 P P G 公司创立的P P G 工艺.两种工艺有很大的差别, 首先在化学组成上大有不同19, 20 , 具体见表 3.表 3两种工艺中原玻璃的化学组成 (w % )多孔玻璃分相 孔径分布 多孔玻璃分相 孔径分布处理制度处理制度nmnm S iO 2 B 2O 3 N a2O 57024h60024h63024h125 300145 375180 44563012h63024h63024h165 400180 445180 57570402350710Co rn ingP P G其中特别是 S iO 2 有较大不同.康宁工艺中, 66024h 200 450 63024h 185 725 w (S iO 2 ) = 70% , 熔融温度需要 1 400左右; P P G从表 1 可看出: 随着分相热处理温度的递增以及分相时间的延长, 孔径范围增大, 孔径也增 大. 这是因为随着分相热处理温度的递增和分相时间的延长, 玻璃的不混溶倾向增强, 从而使它在酸处理后, 孔径大小和范围都有所增大.2. 2. 3酸处理浓度对孔径的影响表 2 是不同 酸度处理的多孔玻璃孔径分布.表 2 硫酸处理对孔径的影响工艺中, S iO 2含量较少, 熔融温度只要 1 150 左右就够了.这种熔融温度之差, 使 P P G 工艺在节能降耗上更优于康宁工艺.另外, 玻璃组成还造成了洗脱液的差异. 在康宁 工 艺 中, 用 酸 溶 液 洗 脱 N a O相, 而 在B O22 3P P G 工艺中, 用热水就可以将其洗脱.在酸处理工序中, 要使用硫酸、硝酸、盐酸等, 这些酸与可溶相 N a2O B 2O 3 反应, 生成盐类而被清除, 这些盐样品 多孔玻璃分相x 硫酸= 5%孔径分布nmx 硫酸= 0. 5%孔径分布nm类不适于作为玻璃原料再次使用, 而酸溶液也同样不能重复使用. 在 P P G 工艺中, 用 90的热水 即可将可溶相 N a2O B 2O 3 洗脱, 这些洗脱液在编号处理制度123467048h67048h67048h67048h235 680180 545265 880225 580650 860500 785765 1450565 835室温中冷却后, 有 80% (质量分数) 左右的 N a2OB 2O 3 以盐的形式被回收, 回收的 N a2O B 2O 3 盐从表 2 可看出: 用 0. 5% ( 摩尔分数) 的硫酸处理的多孔玻璃的孔径比 5% ( 摩尔分数) 的硫酸 处理的大了许多. 这主要是因为分相玻璃在酸处 理过程, 也就是钠硼玻璃相与酸反应溶于水的扩散过程, 随着酸度增大, 其反应速率增快, 浸析过 程 也 增 加, 从 而 使 多 孔 玻 璃 的 孔 洞 中 残 留 一 些S iO 2 胶体, 所以用稀酸处理时, 反应速率和浸析速率都较慢, 孔洞中几乎未残留 S iO 2 胶体, 使孔 径增大.还可作为玻璃熔融用的原料再次使用, 这就不存在排水问题. 但这种洗脱是从微孔中向外洗脱, 所 以一般需要很长时间, 为了加快洗脱速度, 可以将 M oO 3、V 2O 5、P 2O 5 掺加入玻璃原料中, 这些添加剂分散到可溶相中去, 使洗脱速度显著加快21 ,多孔玻璃的制造成本因此而大大降低.性质3多 孔玻璃种类繁多, 其孔径从 40 纳米 ( nm )到数千 不等, 有如下的多孔玻璃体系: 高硼硅酸 型多孔玻璃、P P G 多孔玻璃、C eO 2 3N b2O 5 系多孔 微 晶 玻 璃、 S iO 2 P 2O 5 系 多 孔 玻 璃、S iO 2 C eO 2 系多孔玻璃、白砂多孔玻璃、莫来石系多孔 微晶玻璃、多孔高硅酸质泡玻璃、含重金属成分的多孔玻璃. 这些多孔玻璃由于化学组成的不同, 而使其微孔直径、微孔容积、比表面积、加工工序等 存在着差异, 可以根据不同多孔玻璃的物理、化学性质而应用于不同领域中. 同时, 多孔玻璃还具有很多的优良性能4 :a. 孔径分布狭窄, 并可以精确测量. b. 玻璃表 面积可达 20 200 m 2 g 以上. c. 能满足 50 25002. 2. 4掺杂对多孔玻璃孔径的影响15随着玻璃成分中掺入的 A l2O 3 的量的增加, 多孔玻璃的孔径大小和范围均有所减小, 而掺入 C aO 的情况 刚好相反. 这主要是因为在钠硼硅酸盐中, 由于碱金属含量较少, 加入 A l2O 3 后, 它即可以作为网络 形成体也可以作网络外体, 而以 A lO 4 状态存在时, 它带有负电, 从而吸引了部分网络外阳离子,使得积聚程度、析晶能力下降, 对玻璃的分相起到 了抑制作用. 而 C aO 是 电 场 强 度 较 大 的 网 络 外 体, 容易在玻璃结构中产生局部积聚作用, 使近程 有序的范围增加, 因而增强了玻璃的分相倾向. 为此, 多 孔 玻 璃 的 孔 径 大 小 可 以 通 过 调 节 掺 加A l2O 3 或 C aO 的含量来控制.2. 3 两种制造工艺的对比发展较为成熟的多孔玻璃制造工序是美国康 范围内所需要的各种微孔孔径的玻璃. d.不会受到细菌侵害, 这是无机材料不同于有机材料的地方. e. 在溶液中, 不会因溶剂的种类、pH 值的大第 1 期胥焕岩等: 多孔玻璃的性质、用途及制备438王 曼 莉. 微 孔 玻 璃 J . 玻 璃 与 搪 瓷, 1978, 15 ( 2 ) :1586 1599.大迟一爽, 星猛, 村上幸南. 多孔滤膜在化学工业中 的应用探讨 J . 膜 (M em b rane) , 1979 (4) : 221. 牧岛亮男, 镜野照雄. 高硅氧玻璃的分相机理研究小、温度的高低而改变微孔孔径, 而且不会产生溶涨现象. f.材质坚硬, 机械强度高, 兼具压力维持9管和半透膜两者的机能. g. 性质稳定. h. 通过固载感敏材料, 可提高透光性能.104结语J .材料科学, 1969 (6) : 49.11镜野照雄, 近藤连一. 多孔材料 M . 北京: 中国建筑工业出版社, 1973. 265 297.多孔玻璃的研究与发展已经受到人们的普遍重视, 许多应用在技术上已经成为可能, 特别是多 孔玻璃在能源、环保、化学工业等方面的应用、开 发和推广将带来无穷的经济效益和社会效益22 .但是多孔玻璃的研究与应用还存在尚待解决的问题, 例如, 孔径小于 1 m 的多孔玻璃的结构控制 工艺的实现; 如何找到能够反映多孔玻璃诸多性 质的力学模型; 如何实现有利于力学强度和硬度 的结构优化以及多孔玻璃的连续生产化等.12干福熹, 现代玻璃科学技术 (上册) M .科学技术出版社, 1987. 173 198.上海: 上海干福熹, 现代玻璃科学技术 (下册) M . 上海: 上海科学技术出版社, 1987. 411 446.1314W . 福格尔著, 玻璃化学 M .谢于深译. 北京: 中国轻工业出版社, 1989. 222 239.焦紫良. 溶胶 凝胶法制备多孔玻璃及其在光纤传15感 器中的应用研究 D . 武汉: 武汉工业大学材料学院, 1995.牧岛亮男, 镜野照雄. 微孔材料孔径影响因素探讨J . 窑业协会志, 1968 (76) : 245.H a lle r W . 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