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化学大兵论文终稿 沈阳化工大学本科毕业论文题目顺丁烯二酸改性蒙脱石及其应用院系应用化学学院专业应用化学班级xx级学生姓名大兵指导教师论文提交日期xx年6月23日论文答辩日期xx年6月25日毕业设计(论文)任务书学院(系)应用化学专业应用化学班08级学生大兵毕业设计(论文)题目:顺丁烯二酸改性蒙脱石及其应用毕业设计(论文)内容: （1）钠基蒙脱石的制备 （2）蒙脱石的有机改性 （3）蒙脱石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备设计(论文)专题部分:以顺丁烯二酸为改性剂制备有机蒙脱石指导教师:签字年月日教研室主任:签字年月日院长(系主任):签字年月日沈阳化工学院学士学位论文摘要摘要本文首先以河北天然膨润土为原料，碳酸钠作为钠化剂，水浴加热制备出稳定的钠基蒙脱石悬浮液。 该方法工艺流程简单，对设备要求不高，生产成本低，有利于投入实际生产。 干燥后的钠基膨润土的阳离子交换容量（CEC）为109.90mmol/100g，吸蓝量为75.81g/100g，表明天然膨润土经过钠化后，其蒙脱石含量和阳离子交换容量明显提高。 XRD分析表明钠化后蒙脱石的d001层间距由13.84648?变为9.89898?，达到了天然蒙脱石改型为钠基蒙脱石的标准，可以进行深度改性。 在此基础上，以顺丁烯二酸为有机改性剂，CoCl2为沉淀剂，制备了顺丁烯二酸改性的有机蒙脱石。 XRD结果表明，钠基蒙脱石的CEC、顺丁烯二酸、CoCl2沉淀剂三者的摩尔比为1:2:1时，顺丁烯二酸改性蒙脱石的d001层间距被撑开到12.41357?，说明部分顺丁烯二酸进入到蒙脱石层间，成功地制备出插层型有机蒙脱石。 然后，通过甲基丙烯酸甲酯在顺丁烯二酸改性蒙脱石的片层间原位聚合制备出蒙脱石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。 与纯聚甲基丙烯酸甲酯相比，复合材料的玻璃化转变温度略有提高，断裂强度提高了100.3%，弹性模量提高了163.7%。 关键词蒙脱石；钠化；顺丁烯二酸；改性；复合材料沈阳化工学院学士学位论文Abstract AbstractThe stableNa-montmorillonite suspendingliquid was prepared fromthe naturalcalcium andsodium basedbentonite inHebei byusing sodiumcarbonate asnatrium retrofittingreagent underthe conditionof waterbath heatingin thispaper.The methodis conduciveto achievingthe industrializationof Na-montmorillonite productionwith simpleprocess,no morerequest forthe equipmentand lowcost.The cationexchange capacity(CEC)of sodiumbentonite afterthe dryingbecame109.90mmol/100g,and theabsorbing blueamount(A B)was75.81g/100g.The contentof montmorilloniteand cationexchange capacityof natriumretrofitted bentoniteare markedlyimproved paredto thenatural bentonite.The XRDanalysis indicatedthat thed001layer spacingof Na-montmorillonite changesfrom13.84648?to9.89898?,which illustratedthat Na-montmorillonite fromnatural montmorilloniteby natrium retrofitting hasachieved theexpect qualityfor deepmodification and the preparationof positematerial.The organicmontmorillonite modifiedby maleic acid wasprepared usingmaleic acidas modifyingagent,CoCl2as precipitatingagent onthe basisof Na-montmorillonite preparedbefore.X-ray diffractionresults showedthat thed001layer spacingof maleicacid modifiedmontmorillonites was increased to12.41357?when themole ratioof CECof Na-montmorillonite,the amountof沈阳化工学院学士学位论文Abstract maleicacid and the amountof precipitantagent CoCl2was1:2:1.It illustratedthat someorganic matterhas enteredinto montmorillonitelayers,andtheproduct wasintercalated positesof organicmontmorillonite.After that,a montmorillonite/PMMA positewaspreparedby insitu polymerizationwith MMAmonomer betweenthe layersof organicmontmorillonite.Compared withthat purePMMA,the glass-transition temperaturewasincreasedslightly,the elasticmodulus heightened163.7%andthebreaking strengthenhanced100.3%,.Keywords:Montmorillonite;natriumretrofitting;maleicacid;modification;posite沈阳化工学院学士学位论文1.前言目录 1、前言 12、文献综述22.1膨润土的简介22.1.1蒙脱石的特征及性质32.1.2蒙脱石的分类62.1.3蒙脱石的应用研究趋势62.1.4蒙脱石的研究进展72.2蒙脱石的钠化改型82.2.1钠化原理82.2.2钠化方法92. 3、蒙脱石的有机改性102.3.1蒙脱石的有机改性原理10有机阳离子改性原理10有机酸改性原理102.3.2有机蒙脱石的制备方法112.3.3有机蒙脱石的应用现状112.3.4有机膨润土国内外研究状况122. 4、聚合物蒙脱石纳米复合材料142.4.1聚合物蒙脱石纳米复合材料制备原理142.4.2聚合物蒙脱石纳米复合材料制备方法与种类14沈阳化工学院学士学位论文1.前言2.4.3聚合物蒙脱石纳米复合材料研究进展162.4.4聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱石纳米复合材料研究进展 183、选题意义 204、实验部分214.1实验仪器及药品214.1.1实验原料214.1.2实验仪器214.2实验步骤224.2.1蒙脱石的钠化改性224.2.2钠基蒙脱石的表面有机改性224.2.3蒙脱石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备224.3蒙脱石的性能分析及结构表征224.3.1蒙脱石性能的化学分析方法22CEC的测定22吸蓝量的测定23钙镁离子的测定244.3.2蒙脱石的仪器及分析表征25XRD分析25IR光谱分析25TMA检测25力学性能测定 255、结果与讨论27沈阳化工学院学士学位论文1.前言5.1钠基蒙脱石的结构和性能275.1.1钠化剂的用量275.1.2XRD分析275.1.3钠化前后蒙脱石性能的化学分析285.2有机蒙脱石的分析测试295.2.1制备有机蒙脱石沉淀剂的选取295.2.2制备有机蒙脱石原料配比的确定305.3蒙脱石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的性能测试315.3.1热机械性能315.3.2力学性能的测定 336、结论34沈阳化工学院学士学位论文1.前言1顺丁烯二酸改性蒙脱石及其应用1前言蒙脱石是一种天然粘土矿物，具有独特的矿物结构和结晶化学性质，有许多优良的性能，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于农业、轻工业及化妆品、药品等。 它能吸入相当于重量八倍以上的水，而其体积相应膨胀至干体积的10-30倍。 在适当温度下烘干后，可再加水使其膨胀，如此反复处理，不影响其性能。 是一种用途广泛的人然矿物材料。 目前广泛应用于钻井、石油化工、建材、铸造、冶金、日用化工业和畜牧业等多个领域，被誉为“万能粘土矿物”，它的主要成分为蒙脱石，我国的膨润土资源丰富，探明储量为17.17亿t，仅次于美国居世界第二位，且包括国外蒙脱石的所有类型1。 研究表明，蒙脱石的蒙脱石含量与其物化工艺性能具有显著的相关性2，而对蒙脱石物化工艺性能的评价可统一到蒙脱石含量指标上。 因此，对蒙脱石的颗粒组成和蒙脱石含量进行系统的比较研究很有意义。 天然蒙脱石主要以钙基蒙脱石为主，钠基蒙脱石相对较少，钠基蒙脱石较钙基蒙脱石具有很多优良性质，如良好的悬浮性、高度的分散性、较高的阳离子交换容量等，因此，膨润土的提纯和钠化成为深层次开发应用的基础和关键。 有机蒙脱石是蒙脱石改性的深加工产品，亦是一种重要的精细化工产品。 现有的有机化方法多是在无机蒙脱石基础上，通过有机阳离子(如季铵盐离子、胺盐离子)、阴-阳离子、非离子取代蒙脱石层间可交换阳离子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)，而得到的一类高档改性土。 其特点是具有疏水亲油的特性，在有机溶剂中有良好的分散性、增溶性和乳化性，而广泛应用于油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品、铸造、石油钻井、农药等工业领域作为防沉降剂、稠化剂、增粘剂及悬浮剂等3。 而本论文所涉及的实验内容是以河北宣化蒙脱石为原料探讨利用顺丁烯二酸作为改性剂剂制备有机蒙脱石的方法，国内外对此研究的报道较少，属创新性研究。 沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述22文献综述2.1膨润土的简介膨润土是一种主要成份为蒙脱石，不同程度的含有方英石、石英、珍珠岩、类蛋白石、长石、水云母、伊利石、绿泥石、褐铁矿、碳酸岩屑和有机质等的粘土矿，因应用日益广泛,被人们誉为“万能材料”，分布广泛，最早产于美国怀俄明州，其名就取自怀俄明州落基山河附近的地名4。 一般呈白色或灰白色，因含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，兰色或绿色等。 已有70多年的开发历史，并在石油、化工、矿业、农业、环保等领域广泛应用。 随着人们对其结构特征和理化性能的进一步了解，膨润土的高层次开发已成为非金属矿物材料研究热点。 世界膨润土资源丰富，目前查明的总储量将近百亿吨，主要分布在中国、美国和原苏联，三国探明储量约占世界总储量的4/5。 据美国内政部矿业局统计，xx年全球膨润土总产量约1040万t(不包括中国的产量)，美国是世界最大的膨润土生产国，其次是希腊、独联体、土耳其、德国和意大利。 这些国家的膨润土产量占世界总产量的70%左右。 我国膨润土储量居世界首位，总探明储量达23亿t左右，预测资源量在70亿t以上5，含量和分布如表1所示，且各种类型的膨润土如钙基、钠基、镁基、氢（铝）基膨润土矿等齐全。 但由于层电荷密度很高，单位半晶胞的电荷密度高达0.45，但它的分散性很差，国外的纳米蒙脱石产品用的是层电荷密度在0.3左右的蒙脱石。 并非所有蒙脱石都适用。 另外，作为制备纳米复合材料用的蒙脱石，其蒙脱石纯度至少应在95%以上，最好98%以上，如果纯度低，则粗粒级分散的杂质相将成为复合材料的应力集中点，势必影响材料强度。 目前，国际市场上优质纳米蒙脱土，其蒙脱石含量均在98%以上，甚至达到99%，是很纯的蒙脱石制品。 到目前全国开采利用量还不到探明储量的1%，而价格昂贵的高技术含量膨润土仍以进口为主。 这迫切要求加大高科技开发力度，推进膨润土的深入研究，开发高科技产品，以占领世界膨润土市场的主导地位，使我国的膨润土资源优势转化为技术优势和经济优势6。 沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述32.1.1蒙脱石的特征及性质蒙脱石英文名为montmorillonite,简称MMT，又叫膨土岩、蒙脱土，是膨润土矿的主要成分。 为细小鳞片状，呈白、灰、浅黄、浅红、紫直到灰绿色，有些结构疏松而多孔，有些脆而硬，有些柔软且有滑腻感。 颗粒极细，属于胶体颗粒，在电子显微镜下呈绒毛状或绒毛毡状。 通常呈土状，块状集合体。 土状者光泽暗淡。 硬度12，密度23g/cm37。 最简单的化学成分是AL2O3SiO2H2O,其理论含量SiO266.7%、AL2O325.3%、H2O5%。 理想结构式表示为Na x(H2O)4(Al2-x Mgx)Si4O10(H2O)28，属典型的三明治结构，其基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，如图2-1（a）(b)所示。 在一定外界条件下，晶体结构中的中心离子能被电性相同、荷电量接近的离子交换，如晶格中存在着硅氧四面体中的Si4+可以被低价的Al3+图2-1a蒙脱土理想层状结构示意图b蒙脱土理想晶体结构示意图Figure2-1(a)Ideal LayeredStructure ofMontmorillonite(b)Ideal CrystalStructure ofMontmorillonite、Fe3+等离子替换，铝氧八面体中的Al3+可以被低价的Fe2+、Mg2+、Zn2+等离子替换，其结果使蒙脱石的单位晶胞带负电荷，这些负电荷通过层间吸附可以交换的阳离由于硅氧四面体和铝氧八面体靠共用氧原子连接紧密堆积，使得每层具有高度有序的晶格排列，每层厚度约为1nm；中间充满着游离的多个水分子和可交换子（如Na+、Ca2+、Mg2+等）来补偿，2:1型层状硅酸盐结构使其具有很高的刚度，层间不易滑移，片层间仅靠库仑力结合，无共价结合力，由于阳离子尺寸的不同，可使蒙脱石层间距发生变化，同时其片层结构中的可溶性物质的溶出，将形成特殊的微孔结构。 因此，水和其它极性分子（如某些有机分）能进入晶层从而使其具有如膨胀、吸附和触变等特性，沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述4有层间水时层间距可由0.96nm最大增至2.14nm9。 蒙脱石的主要工艺特性如下 （1）吸湿性及吸水膨胀性蒙脱石的吸水膨胀性，主要是由于蒙脱石吸水(或有机物质)后，晶层底面间距(c0)加大，表现为自身的膨胀性。 自然界产出的较稳定形式的蒙脱石，单位化学式有2H2O时c0=12.5?，4H2O时c0=15.5?；高水化状态，c0可达18.5?21.5?；附有机分子时c0最大可达48?左右。 蒙脱石的吸水性很高，钠基蒙脱石吸水后的膨胀倍数可达40倍以上。 钙基蒙脱石在水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于钠基蒙脱石。 （2）分散悬浮性蒙脱石的粒径小，晶胞内存在着很多的金属阳离子和羟基亲水基团，使其同时具有强烈的亲水性能和分散性。 由于蒙脱石粒径小于0.2m10，其内部晶胞中的负电荷数相同，同性相斥，在稀溶液中难于吸附聚合成大分子的颗粒，从而保持良好的悬浮性。 钠基膨润土等高膨胀倍粘土在水中可以形成永久性的乳浊液或悬浮体。 （3）阳离子交换性蒙脱石的结构单元层是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原子连接，在四面体片及八面体片中存在着广泛的类质同象替代11（即同晶置换）。 四面体中的硅离子(Si4+)常被铝离子(A13+)替代，八面体中铝离子(A13+)常被镁(Mg2+)、三价铁(Fe3+)、二价铁(Fe2+)、镍(Ni2+)、锌(Zn2+)，锂(Li+)等离子替代。 晶胞内高价硅(Si4+)、铝(A13+)部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶层有较多的负电荷，需吸附等电量的阳离子来维持电荷平衡，因此在蒙脱石晶格中，由于异价离子置换而产生的负电荷具有吸附阳离子和极性有机物的能力。 其层间的阳离子也可以交换，可交换的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铝、锂、钛等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代，并很容易地使颗粒分裂成带电粒子。 它们的交换规律一般是蒙脱石悬浮液中，浓度高的阳离子可以交换浓度低的阳离子；在离子浓度相等的情况下，离子键强的阳离子可以排挤、取代离子键弱的阳离子，它们交换的顺序大概是Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+Li+H+。 晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常可将其改善性能扩展应用。 钠基膨润土的阳离子交换容量高达100mmol/100g左右，而低膨胀倍的钙基膨润土仅为50mmol/100g左右。 （4）吸附性沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述5膨润土的吸附性能主要与蒙脱石中的交换性阳离子的性质有关。 由于蒙脱石为TOT型层状结构，具有很大比表面积和孔容，从而对气体、水分以及溶液中某些色素，有机化合物等均具有很强的吸附性。 同时，蒙脱石中的晶胞内含有高价硅离子和铝离子，因而能部分或全部被其它低价阳离子置换成为一个大的负离子，这个大的负离子具有吸附某些阳离子极性有机分子的作用。 （5）稳定性蒙脱石的性能稳定，可耐300以上的高温(140逸出自由水和吸附水，300逸出层间水，500失去结晶水)，基本不溶于水，在强酸、强碱里微溶，常温下不被强氧化剂、强还原剂破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。 （6）可塑性蒙脱石具有较好的可塑性能，它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需要的力则较其他粘土小。 膨润土中的应力应变值随蒙脱石交换阳离子种类不同而变化。 （7）粘结性蒙脱石与水混合后，由于亲水粒径小，晶体表面电荷多样化，颗粒不规则，羟基与水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式形成胶束，在聚集、絮凝、凝胶时带来很大的粘结性。 （8）触变性蒙脱石还具有良好的触变性，该性能在一定的浓度范围内表现突出。 即在有外加搅动时悬浮液表现为流动性很好的溶胶液，停止外加搅动时，就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降分层和有水离析出来。 再施加外力搅动时，凝胶又能迅速被打破，恢复原有流动性。 蒙脱石的这种特性在油漆、涂料行业和钻井泥浆调制方面，具有特别重要的意义。 （9）无毒性蒙脱石无毒，对人体、畜、植物等无腐蚀、无毒害，可用于医药载体、饲料添加剂、土质改良剂及化肥等。 沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述62.1.2蒙脱石的分类蒙脱石以其属性胺化学成分可分为12钠基、钙基、氢（铝）基蒙脱石，但适应性较强的主要是钠基钙基蒙脱石。 天然钠基蒙脱石碱性系数1，其理化性能和工艺性质长效而稳定。 其优越性吸水速度慢，吸水后其膨胀系数可达约15倍甚至达30倍之多；吸水膨胀形成胶凝体质量好，犹如为一座防水墙，能阻止水分的渗入，其渗透系数可减至110-9/S以下，接近滴水不漏。 天然钙基蒙脱石碱性系数K+Mg2+Ca2+H+，后来又提出了更为广泛的霍夫曼离子序LiNa+KNH4+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+A13+H+。 而国内对此问题的研究也不断的深入，张兰英等28 (1995)利用十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、OT、D 1821、1827分别对山东省潍坊钙基蒙脱石进行湿法改性研究；张永华等29 (1996)以湿法对山东省潍坊地区的钙基蒙脱石进行人工钠化，后采用季铵盐D 1821、1827进行活化处理与研究；王重等30 (1999)采用湿法工艺，以季铵盐D1821对钠基蒙脱石的覆盖合成进行研究；还有宋开平、胡智荣等31许多研究工作人员，在有机蒙脱石的合成和性能测定与表征方面进行了大量的研究。 还有很多学者极性的有机分子为插层剂合成有机蒙脱石，如醇、酮、醛、醚、酸类、有机硫和有机磷等插层剂进行研究。 DowBy32等人发现并研究了蒙脱石与醇类的相互作用；Annabi-Bergaya33等人较为系统地研究了蒙脱石对醇类的吸附反应，并认为被蒙脱石吸附的醇在矿物层内层外各约占一半，层间醇受热仍不被脱出，层间醇分子堆积方式与可交换阳离子的特性存在着特殊的相关性，20%50%醇分子在层间形成阴离子配位壳，醇分子在层间以Zagzig方式形成氢键，但层间阳离子不同程度地扰乱该排列。 但对阴、阳离子表面活性剂和偶联剂为插层剂制取有机蒙脱石很少。 用阴、阳表而活性剂作插层剂，是利用阴阳离子表面活性剂在一定的条件下能形成混合胶束、能对有机物产生协同增溶作用。 用阴-阳离表而活性剂改性的有机蒙脱石对水中极性有机物有协同吸附作用。 然而，国内外对用阴-阳离子表面活性剂修饰蒙脱石的研究很少。 罗瑜34等利中用溴化十二烷基三甲铵(DTMAB)十二烷基硫酸钠(SDS)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按不同配比制得一系列阴-阳离子有机蒙脱石，研究了有机蒙脱石吸附水中的性能及机理，结果表明，阴-阳离子有机蒙脱石对水中的吸附去除能力大于单阳离子有机蒙脱石，且与改性时所用阴离子表面活性剂的种类浓度有关；阴-阳离子有机蒙脱石对水中苊的吸附等温线呈线性,吸附机理。 朱利35中等对阴-阳离子有机蒙脱石协同吸附作用及其机理研究偶联剂作为插层剂是利用偶联剂具有两性结构的化学物质。 其分子中的一部分基团可与硅酸盐表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机物发生化学反应或物理吸附，增加与有机物的亲和沈阳化工学院学士学位论文2.文献综述14性和相容性。 2.4聚合物蒙脱石纳米复合材料2.4.1聚合物蒙脱石纳米复合材料制备原理膨润土主要成分为蒙脱石，尺寸在0.110m之间的蒙脱石粉末是由晶胞聚集而成，晶胞的尺寸大小一般为810nm厚，这些晶胞是由一些结实的薄片构成。 蒙脱石粉末在分散介质水中通过极性水分子和机械外力的共同作用分散成单位晶胞，其单位晶胞是由两层硅氧(Si-O)四面体中间夹一层铝、镁氧(