织物的抗紫外整理.doc

纺织品的抗紫外线整理钱如山 朱传龙 顾娇 杨娜 耿佃东 丁颖*（上海工程技术大学 服装学院，上海 201620）摘要：从织物的纤维种类和结构对织物抗紫外性能的影响，综述了臭氧层被氟氯烷烃破坏的机理及对人体的伤害。综合分析目前织物抗紫外线整理存在的不足，提出了纳米抗紫外线是抗紫外整理的研究方向。关键词：臭氧；织物；抗紫外；整理剂中图分类号：TS195.2 文献标识码：AUvioresistant Finishing Agent for Textiles QIAN Rushan，ZHU Chuanlong，GU Jiao，YANG Na，GENG Diandong，DING Ying（College of Fashion，Shanghai University of Engineering Science，shanghai 201620， China）Abstract ：The effect of fiber types and fabric structure on fabric anti UV properties are reviewed, the ozone layer destruction mechanism of Freon hydrocarbon and the harm to human body. Comprehensive analysis of present fabric anti ultraviolet finishing exists, proposed nano anti UV is the research direction of anti ultraviolet finishing.Key Words: ozone; textile; uvioresistant; finishing agent*Corresponding authors E-mail, 基金项目：上海工程技术大学“大学生科研训练计划”基金项目：超支化聚合物HBP-NH2在天然织物抗紫外整理上的应用研究（A-0502-13-01093 - 2013XS088）。作者简介：钱如山（1992）男，四川遂宁人，上海工程技术大学服装学院本科生，主要研究方向：纺织与染整工程。通信作者：丁颖（1964）男，上海人，上海工程技术大学服装学院教师，副教授（东华大学在职博士研究生）。长期从事纺织品的功能整理及纺织助剂的开发、研究与教学工作。1801年德国物理学家里特发现紫外线以来，人们对于紫外线的认识与研究已有两个多世纪。紫外线来自太阳辐射的一种电磁射线，国际照明委员会C.I.E将紫外光谱区分为三个不同波段，根据紫外线波长可分为：近紫外线UVA（315-400 n m），远紫外线UVB（280-315 n m）和超短紫外线UVC（100-280）。太阳光中波长在300 n m以下的电磁波几乎被大气中的臭氧吸收，很难到达地面。因此，到达地面大多数是近紫外线和远紫外线。 适量照射紫外线对身体有好处，有助于人体吸收钙，加强人体非特异性免疫功能和机体防御能力、促进体内某些激素的分泌功能等1。但是受到过量的紫外线照射则会引起身体不适，甚至会患上很多疾病。大量动物实验表明：UV-B紫外线辐射能损坏眼角膜和晶状体，导致眼睛浑浊。也有研究表明：紫外线辐射能够扰乱人体的免疫系统（如使人产生黑色素），免疫受到抑制，结核、单纯疱疹等疾病恶化或增加。过量的紫外线特别会对皮肤造成严重的伤害。紫外线的波长愈短，对人类皮肤危害越大。短波紫外线可穿过真皮，中波则可进入真皮。过量的紫外线能使皮肤细胞中的DNA受损引起晒斑，产生色素沉着，如果表皮细胞DNA损伤增多，超过了其修复能力，会使皮肤致癌2。 近年来，随着人们对生活水平的要求越来越高，在舒适的享受的同时，向大气中排放了大量的氟，氯化合物，使臭氧层遭到了日趋严重的破坏。到达地面的紫外线辐射量增多，对人体的伤害也越来越严重。因此人体防护紫外线辐射的研究得到了重视，而服装是人体最有效的保护工具，所以对纺织品进行抗紫外线整理很有必要，防止紫外线对皮肤伤害的同时保持织物原有性能已成为纺织染整业的重要课题之一。（将引言部分进行了凝练，删去了原有的表格，用文字进行了表述。） 1 氟氯烷烃对臭氧层的破坏 关于臭氧层遭受破坏的原因有三种解释：早期的一种解释认为臭氧层空洞的出现是对流层的空气传输到平流层的臭氧中，稀释了臭氧，导致其变得稀薄；第二种解释认为是臭氧在宇宙射线的作用下发生了化学反应，生成了氮氧化合物；为众多学者接受的解释是由美国科学家莫里纳和罗兰德提出的，认为人工合成的一些含有氯和溴的化合物破坏了臭氧层，最典型的代表就是氟氯碳化物（CFCs，俗称氟氯昂）和含溴化合物哈龙（halons），二人也因为这个重大发现共同获得了1995年的诺贝尔化学奖。臭氧是氧的同素异形体，绝大部分集中在地面上空2040Km的平流层。研究发现，臭氧对紫外线的吸收发生在臭氧的不断形成与分解过程4： O2+hv一2O(3P)；2O(3P)+2O2+M一2O2+2M；3O2+hv一2O3；而O3又被紫外线作用离解：O3+hv 一O2+O(3P)；O3+O(3P)一2O2；2O3+hv一3O2；4而氟氯烷烃的高稳定性使得其可以在大气中停留很长的一段时间（如氟里昂12在大气中可以存留120年之久），容易扩散到大气层中的各个部分。氟氯烷烃在紫外线照射下分解出卤素原子，在平流层，这些分离出的卤素原子与臭氧分子发生一系列的化学反应，消耗了臭氧分子，形成臭氧空洞5。氟里昂（CFCs）是由美国杜邦公司开发出来用于冰箱，空调等制冷装置的最具有代表性的氟氯烷烃。由于其无毒、稳定、不燃烧的特性，被广泛的应用6。但是从70年代初开始，英美大气化学家发现氟里昂及其他氟氯烷烃对臭氧层造成了很大破坏，它们在消耗臭氧的同时本身不被消耗。如CFC与臭氧的反应： CFCl3+hv一CFCl2+Cl； CFCl2+hv一CFCl+Cl； Cl+O3 ClO+O2； ClO+OCl+O2； 03+O一202；7 臭氧层中的03不断被消耗，而氯原子的净耗却几乎为零。因此，只要很少量的Cl原子就能使臭氧层不断地被消耗。2织物抗紫外整理2.1影响紫外线透过织物的因素未经防紫外整理的织物本身具有一定的防紫外作用。其防紫外的效果与织物的种类、形态结构、结构组织以及厚度有关。一般认为分子结构中含有苯环、芳香族氨基酸的纤维（如：涤纶、羊毛、丝绸等），对300nm一下的紫外光有强烈吸收，紫外线透过率较低；形态呈光滑圆柱形的纤维对光线反射率较高；织物组织交织点少，浮长较长的结构（如缎纹组织），防紫外辐射效果较好；较厚的织物紫外线透过率较少812。 棉纤维的结构中不含苯环，且具有纵向扭曲不光滑的形态，紫外线最容易透过棉织物，因此棉织物的防紫外整理显得尤为重要。2.2 抗紫外整理剂的分类抗紫外整理剂的研究很早表引起了人们的重视，根据抗紫外机理可分为：反射型抗紫外线整理剂、吸收型抗紫外线整理剂和纳米型抗紫外线整理剂。2.21反射型抗紫外线整理剂反射型抗紫外线整理剂对紫外线无吸收作用，只是依靠对光线的反射作用，减少紫外线的透过率。亦称紫外线屏蔽剂。这类屏蔽剂具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解及不挥发等性能，大多是金属、金属氧化物及盐类，典型的如TiO2、ZnO、AlO2、高岭土、滑石粉、炭黑、氧化铁、氧化亚铅和CaCO3等，对波长在310400nm的紫外线反射率可高达95%。虽然紫外线屏蔽剂有独特的优势，但是经其整理后织物的透气性、手感及耐洗性较差，并且织物的色泽、牢度以及白度有所下降，有些甚至使人体发生过敏反应。因此这类整理剂大多由于遮阳伞、帐篷等，而很少用于服装面料。2.2.2吸收型抗紫外线整理剂 吸收型抗紫外整理剂也称为紫外线吸收剂，能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线，以其它较低能量的形式（如：波长较长的光或热量）释放，从而避免紫外线对人体皮肤的伤害，而吸收剂本身并不受到紫外线的破坏。其吸收剂原理一般认为是分子内质子的转移：结构中的羟基与附近结构中的N或O原子形成一个含有氢键的分子内六元环，六元环经紫外照射吸收能量后打开，伴随烯醇式和酮式结构的转换，将有害能量转化为无害的光波或热能释放，六元环再闭合恢复。 作为织物的紫外线吸收剂应具备如下条件：（1）安全无毒，对人体无过敏反应，不能对人体健康产生威胁；(2)符合环保要求；（3）耐常用溶剂和耐洗性良好（4）吸收紫外线后无着色现象；（5）不影响或少影响织物的白度、牢度、强力和手感等物理性能和织物风格；（6）有一定的稳定性9。 常见的紫外吸收剂有：二苯甲酮类化合类：是最早使用的紫外吸收剂，这类化合物分子中的羰基与羟基形成分子内氢键，构成一个螯合环结构。在吸收紫外线后，内氢键发生振荡，稳定的螯合环打开，将吸收的能量以热能的形式释放出来，另外分子中的羰基会被吸收的紫外光能所激发，生成烯醇式结构的互变异构，这也消耗了一部分能量13。其反应机理如下：图 1 二苯甲酮类抗紫外机理Fig.1 benzophenone UV resistant mechanism此类化合物有：2-羟基-5氯二苯甲酮，2-4二羟基二苯甲酮等。此类化合物具有多个羟基，对纤维有较好的吸附能力能吸收280400nm的紫外线，主要用于聚丙烯，聚酯，纤维素等纤维。但其对280nm以下的紫外线几乎没有吸收，有时易泛黄，另外价格比较昂贵所以在市场上运用很少。 水杨酸酯类：水杨酸酯类紫外线吸收剂分子中也有内在氢键，开始时对紫外线吸收能力较低，且吸收的范围窄(小于340nm)，但照射一定时间后，吸收逐渐增大。原因是在紫外线照射下发生分子重排：图 2 水杨酸类抗紫外机理Fig.2 Salicylic acid and ultraviolet resistant mechanism形成了紫外线吸收能力强的二苯甲酮结构，强化了其对紫外线的吸收能力。 重排后生成的双羟基二苯甲酮及其衍生物可吸收部分可见光而呈现黄色而导致整理后织物泛黄。另外这类吸收剂熔点较低，易升华、吸收系数低，因此运用较少。苯并三唑类：苯并三唑类紫外吸收剂的作用原理与二苯甲酮类相似：图 3 苯并三唑类抗紫外机理Fig.3 Benzene and triazole UV resistant mechanism苯并三唑类的紫外线吸收效果要优于二苯甲酮类紫外线吸收剂，可吸收300400nm的光，且不吸收400nm波长以上的光，所以不会泛黄，并且具有耐挥发性、耐油等优点，苯并三唑类吸收剂的结构和分散染料很接近，故应用范围有限，可采用高温高压法处理到涤纶上。但若要应用于锦纶、羊毛、蚕丝和棉织物上，需要在分子中接上适当数量的磺酸基。三嗪类： 三嗪与三唑类紫外吸收剂均含有N，依靠N、H形成的分子内氢键及烯醇式和酮式结构的转换来有效吸收紫外线，对280380nm 的紫外光有较高的吸收能力。而三嗪类吸收剂的吸收效果与羟基的个数成正比，因此吸收能力较苯并三唑类强，其缺点是与高聚物的相容性差，整理后织物易着色。三嗪类紫外线吸收剂的反应机理为：图 4 三嗪类抗紫外机理 Fig.4 Three triazine UV resistant mechanism 有机镍类：有机镍聚合物作为紫外线吸收剂的作用机理与上述4类吸收剂有所不同，常把它归类于猝灭剂(又称减活剂、消光剂、激光态猝灭或能量猝灭剂)，常见结构为： 图 5 有机镍类抗紫外机理 Fig.5 Organic nickel based UV resistant mechanism有机镍吸收剂的吸收能力较低，当有机镍聚合物分子接受紫外线光照的能量被激发成为激发态，当紫外光失去后，又由激发态回到基态，把紫外能量转化为低能量的光谱散发。从而减少了紫外线的透过率。有机镍吸收剂可与部分纤维织物在一定条件下能形成螯合物络合体，但往往有颜色，使用有局限。 2.2.3纳米型抗紫外线整理剂 纳米材料的发展为紫外线屏蔽剂提供了新的途径。与一般的紫外线屏蔽剂相对比，纳米紫外线屏蔽剂的比表面积大，表面能高，易于与材料相结合，粒度小，对可见光的漫反射率较低，透明度较高，对所整理织物的风格影响较小14。 纳米材料对紫外线的吸收机理与上述各类有机吸收剂不同。以纳米TiO2为例：TiO2的电子结构为一个满的价带和一个空的导带，带隙能为3.0eV32eV，其禁带宽度一般在 30eV以下。TiO2吸收能量大于或等于其禁带宽度的紫外线光子后，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性自由移动的光生电子(e-) 和空穴 (h)（见图6）15。图 6 纳米二氧化钛吸收紫外线的光催化机理 Fig.6 The photocatalytic mechanism of nano titanium dioxide ultraviolet absorption纳米TiO2吸收紫外线后产生的电子空穴对一方面在发生各种氧化还原反应时又重新结合，以热量或荧光的形式释放能量，另一方面可离解成在晶格中自由迁移到晶格表面或其它反应场所的自由空穴和自由电子，并立即被表面基团捕获。通常情况下二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由基会吸收态氧气产生超氧自由基，将周围的细菌与病毒杀死16、17。因此经纳米材料整理后的织物不光具有抗紫外的能力，同时具有灭菌的效果。邓烨等18用自制的纳米二氧化钛整理剂对棉织物进行整理，整理后织物不仅具有优异的抗紫外线性能，而且耐洗性好，不影响织物的透气性、手感及其他性能。李红等19利用纳米ZnO对亚麻织物进行了抗紫外整理的研究，同样取得了较好的效果。3 不同的抗紫外整理剂的研究比较综上所述，抗紫外整理剂的研究经历了屏蔽剂、吸收及与纳米材料的研制过程，对紫外线的屏蔽或吸收范围从小到大，取得了较好的效果。但仍然存在一些不足。传统的紫外线屏蔽剂虽然在某些方面有着不错的抗紫外效果，如SiO2对波长400nm以下的紫外线反射率高达95%，但经它们处理后织物的物理性能和织物手感受到严重的破坏，使织物的品质下降，耐洗性较差。紫外吸收剂有一定的抗紫外效果、质量稳定、经整理后的织物物理性能和风格得到了保持。但也存在吸收的范围窄、整理后织物泛黄、应用范围有限等缺陷。为改善紫外吸收剂的性能，有学者对现有的吸收剂进行改性，以提高应用性能。如于淑娟20采用聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、羧甲基壳聚糖水溶性高分子对二苯甲酮类以及苯并三唑类吸收剂进行改性，有效提高了二苯甲酮类以及苯并三唑类吸收剂的水溶性。张惠芳等21采用自制的多种组分的抗紫外整理剂UV-5和UV-6，通过实验探索出了一套的整理工艺，提高了抗紫外整理剂的适用范围，取得了较好的抗紫外效果。除了对现有的吸收改性，近年来纳米抗紫外研究逐渐引起了人们的关注。由于纳米材料的特殊的物理结构使其具有更好的抗紫外效果，且整理后日对织物色光、亲水性以及手感无不良影响。而TiO2和ZnO纳米材料当其吸收剂与同样剂量条件下，在紫外区的吸收能力强，吸收峰更高。粒径越小，对光的屏蔽面积就越大，一般在30100nm之间时，它们对紫外线的屏蔽效果最好。可以说纳米紫外吸收剂的研制是织物抗紫外整理的主要方向之一。目前在纳米抗紫外整理中需解决的主要问题是如何防止纳米材料的团聚、整理剂与纤维的结合及减少织物的强度损失。4 结语：目前，织物的抗紫外整理取得了一定的成效。然而目前的整理剂在使用时都不同程度的存在一些缺点，经整理后的织物虽然具有抗紫外性能, 但可能导致整理后织物强力、白度以及透气性有一定程度的下降，影响了使用的舒适性。所以在保持织物原有风格的同时，提高织物的抗紫外线性能整理剂的研究仍是当今纺织染整重要的研究方向。而纳米紫外吸收剂的研制是织物抗紫外整理的主要研究方向之一。参考文献1 金锡鹏，帕它木，吴玉霞. 紫外辐射对人体健康的不良影响J . 环境与职业医学，2002，19（1）：4448.2 唐立飒译.紫外线对人体的危害J. 国外医学（社会医学册）,1998,(4）: 18081.3 Diffey B,Hurwitz S A.New Suberate to Measure Sunscreen Protection Factors throughout the Ultraviolet SpectrumJ.Soc.Cosmet.Chem., 1989,40:127130.4宇唐秋.臭氧层的破坏及保护对策J.保山师专学报，1999，18（4）：4144.5唐珂,提淑华.CFCs对臭氧层的破坏作用及其控制对策J.环境保护科学，1994，20（1）：14.6朱家淇.氟氯烷烃对臭氧层的破坏及有关ODS替代技术J.机电元件，2001，21（1）：3139.7胡耐根.臭氧层破坏对人类和生物的影响J.安徽农业科学，2010，38（11）：6068606