封接玻璃的性能.doc

1.2.1封接玻璃的种类封接玻璃按系统成分可以划分为三种:第一种是氧化物封接玻璃,第二种是非氧化物封接玻璃,第三种是混合型封接玻璃。在实际使用的过程中,一般按照应用中的要求来划分,这样封接玻璃可划分为:(l)非结晶型封接玻璃,这类封接玻璃在加热封接过程中不生成晶体,玻璃呈现出非晶态。正是由于这种封接玻璃在封接过程中不生成析晶,因而可以重复加热进行封接,在加热过程中具有较好的流动性,能够充分润湿封接面,使得玻璃液体充分填充封接空间,因而具有良好的封接气密性。相对于结晶型封接玻璃,其在实际应用中工艺较简单,加热过程快,同时也可以用于封接面较小的封接,在温度较高的条件下封接,封接后产生的内应力较小。在封接前后没有晶体的生成,因此在封接前后玻璃的热膨胀系数基本保持不变,体积也没有产生较大的变化。其最大的缺点便是在封接面处的强度不高,受力后易于脱落。(2) 结晶型封接玻璃,在封接加热的过程中析出晶体的封接玻璃,玻璃在加热时,玻璃由非晶态转变为结晶态。因而合适的晶体生成对于封接性能的好坏具有很大的影响,而合适的热处理制度,决定着晶体生成的种类及大小,晶体生成的种类及大小能导致玻璃物理化学性能产生很大的变化,在封接初始阶段玻璃粘度随温度的增大而减小,到加热快要结束时,由于晶体的析出及晶粒的增大而导致粘度的急剧升高,玻璃有非晶态转变成结晶态,玻璃的强度、抗冲击性能、力学性能都有较大的提升。这种封接玻璃在加热过程中要有一定的流动性,才能使得玻璃液体充分填充封接空间,充分润湿封接面。在使用结晶型封接玻璃封接时,控制适当的热处理制度,通过控制生成晶体的种类及大小来控制封接玻璃烧结后的热膨胀系数,从而满足封接玻璃和封接件二者之间热膨胀系数的匹配。一般情况下,玻璃析晶后的强度大于未析晶的玻璃相,所以封接玻璃的强度就增大了,由于玻璃中生成了很多分布无规则的晶相,因此,对封接玻璃的封接强度、化学稳定性、力学性能等的提高是非常有利的。(3)复合型封接玻璃,通过在玻璃中添加适量的“填料”(功能性粉体或者是较低热膨胀系数的粉体),形成了一种新型的复合封接材料,通过这种方式制取的封接玻璃称为复合型封接玻璃。在这类封接玻璃中,烧结后内部有晶相和非晶相组成,和结晶型封接玻璃的主要区别是,晶相是外部添加的,而不是玻璃体内部析晶生成的。2.2封接玻璃的性能要求在不同种类材料(例如玻璃与陶瓷、金属与陶瓷、玻璃与金属)之间进行封接时,其封接质量的高低主要由封接玻璃烧结后的性能决定的。因此,在对封接件进行封接前,对于封接玻璃的选取以及性能的深入理解是非常重要的。当金属、玻璃、陶瓷材料之间封接时,封接器件在使用过程中封接玻璃不能变形,同时应保持一定的强度,随着外界温度的变化,封接玻璃和封接器件之间的热膨胀系数应保持大体一致,对于外界的气体、水分等侵蚀要有良好的耐腐蚀性能,在封接玻璃内部以及封接界面不能生成气泡以及微裂纹,防止封接强度的下降。(l)热膨胀系数:在选取与玻璃!陶瓷或者金属材料相互封接的玻璃时,封接玻璃的热膨胀系数和被封接材料之间的热膨胀系数应保持大体一致,这样才能使封接后在封接界面产生较少的应力,当二者之间热膨胀系数的值大于或者小于10xl0一7/时,在封接器件的界面处将产生较强的内应力,当这种内应力超过材料之间容忍的极限时,封接器件将受到损害,为了获取强度较高,封接致密的器件,通常采取在玻璃的转变温度以下进行加热,玻璃与封接件之间的热膨胀系数(10一7/e)随温度的变化趋势基本保持一致。(2)玻璃的软化点:对封接件进行封接时,为了防止对封接件造成损害,一般要求封接玻璃的软化点尽可能的低。因为软化点高的封接玻璃的烧结温度也相应的提高,这样不利于烧结过程中封接玻璃的流动,进而熔融的玻璃体不能充分填充于封接空隙,使得封接面封接不充分,导致界面的强度降低,长期使用会造成慢性渗漏。(3)玻璃的化学稳定性:日常生活中的大多数玻璃对外界的水汽、酸碱以及化学物品等都具有良好的抗腐蚀能力。对于封接玻璃而言,对这些要求则更加严格,在大多数电子产品中,主要是与空气相接触,因而化学稳定性主要是衡量其耐水性的强弱。玻璃中碱金属含量越高,则耐水性越低;相反,则耐水性越高。当玻璃组分中的氧化铝、氧化锌和氧化错等的含量越高,对玻璃耐水性的提高则非常有利。此外,在玻璃表面通过处理后生成一种强耐腐蚀性的膜层对增强玻璃的抗水汽、酸碱以及化学物品等的侵蚀也是一种很好的方法。(4)封接品质:在加热封接时,封接玻璃要有良好的稳定性,不能与外界产生强烈的反应,不能生成气体及生成其他物质,从而影响封接器件,使其封接性能变坏。对于封接后的玻璃件,要完全排除内部残余的气体,在封接玻璃中不能生成微裂纹等缺陷,这些缺陷都会在封接玻璃中形成内应力,会使封接件炸裂。.2.3 影响玻璃封接的因素当金属与玻璃材料进行封接时,受到许多因素的影响,其中对封接器件影响最大的因素,主要由以下四个方面:(l)金属表面层氧化,当金属与玻璃材料进行封接时,一般在金属的表面层生成一层氧化层。这层氧化层在金属与玻璃材料当中的存在对于封接性能的提高是非常重要的,是调整封接效果的一种常用方式。其中金属表面氧化层的生成品质是影响封接性能的最主要的原因。(2)金属与玻璃之间的热膨胀系数,金属与玻璃之间的热膨胀系数应保持大体的接近,对于形成良好的封接性能是非常必要。封接玻璃和封接器件在加热的过程中,在较高的温度下封接玻璃拥有较高的流动性能,沿界面填充封接间隙,同时发生形变,同时随着金属材料的热胀冷缩而变化。当处于退温阶段时,封接玻璃的流动性逐渐减小,而金属材料的热胀冷缩变化快于玻璃材料,二者之间热胀冷缩的不一致导致封接玻璃从封接器件上脱落下来或者封接不牢。这种变化是连续发生的,同时受到温度制度的影响,因此很难界定在具体的温度条件下金属与玻璃材料之间的收缩曲线发生了分离。在生产的过程中,通常用特定温度TT来代表玻璃与金属材料二者收缩变化曲线一致时的温度。当T大于TT时,此时封接玻璃具有较高的流动性,可能产生形变,而不生成应力;当T小于TT时,封接玻璃随着本身固有的变化趋势收缩,在此时的变化过程中,TT通常称为固化温度,它的值的大小与封接玻璃在应变点处的温度比较相近。在随机温度T条件下,假设金属与封接玻璃间产生的收缩差事 L,并且在封接器件内生成相对应比例的应力。这种应力大于封接玻璃自身承受的应力限度时,封接玻璃材料自身即受到破损,从而对封接器件的稳定性和气密性不利。在小于特定温度TT的条件下,金属与封接玻璃材料之间的收缩变化基本上表达了二者材料之间热膨胀系数的基本一致性,可以用如下公式表达TT的起始阶段时金属与封接玻璃材料之间的收缩差:L=(Ag一Am)(TT一T)式中Ag和Am分别代表了各种金属与封接材料从TT到二者相互匹配时的温度T时的热膨胀系数。封接后应力的存在对于封接器件的有效使用是非常不利的,因此常采用退火的方法来消除在封接玻璃内部存在的内应力。因此适当的退火温度制度对于封接性能的好坏具有十分重要的作用。由于金属与封接玻璃材料之间收缩变化的曲线不一致,因而在退火的过程中,退火速度不能太快,以防止应力的过多生成。当封接玻璃与封接器件的热膨胀系数一致时,不同的退火温度制度导致金属比封接玻璃的变化大,这种伸缩的不同变化导致封接强度的降低,在封接界面产生很大的应力，封接玻璃易于从金属材料上面脱落。为了降低这种内应力的生成,通常在金属与封接玻璃封接后,对金属材料部分进行单独加热。(3) 玻璃的强度与封接面的扩散,在封接面会发生两种不同的情况。第一种是不同种类材料间的相互封接,在二者材料相互接触的界面发生扩散现象。例如玻璃材料与玻璃材料之间通过研磨而达到二者之间的封接,或者金属材料与金属材料之间通过加热使之熔合粘结在一起。第二种是在二种被封接件之间加入其他类型的材料。如金属与玻璃、金属与陶瓷等等,二者之间不会发生或者很难发生相互扩散现象,加入其他类型的材料后,这种材料可以与二种发生相互扩散,从而实现两种材料之间的封接。无论是哪一种方式,封接质量的好坏与界面物质的组成、物理化学性质等的变化是密切相关的。(4) 封接器件的形貌、大小以及封接面的粗糙程度烧结后的封接器件内残余的应力的高低,与封接器件的形貌、大小有非常重要的关系,当封接后在封接面处产生的应力大于封接玻璃所承受的强度限制时,应力将损坏封接器件。金属材料与封接玻璃材料二者之间形成的应力与外界各种后处理因素形成的应力的叠加有时候是非常大的,可以直接导致封接器件的损坏,因此对于封接器件的形貌、大小以及封接面的粗糙程度对生成应力的大小,可以直接影响到封接器件的性能及使用。在实际的生产过程中,常常采用金属材料的边缘制备的较薄的方式来封接,可有效的消除应力的存在。因为金属材料一般具有一定的弹性,受到应力时可以产生一定的形变,来减缓应力的强度。在封接界面的粗糙程度较大,封接后金属材料与封接玻璃材料之间粘结较牢固,对封接的稳定性提高较为有利。2.4封接玻璃的应用工业中使用到的封接玻璃是用于将同类材料或者不同类材料之间进行封接、连接、粘结的特殊的玻璃材料。常常用封接玻璃进行粘结的材料主要有金属、玻璃、半导体、陶瓷等等。在大多数情况下,封接玻璃需要球磨成粉末态,加入粘结剂混合、造粒,压制成所需的形状,或者玻璃粉末与树脂、各种添加剂等混合、分散成浆料,均匀的涂抹于封接界面,通过加热封接的方式使得玻璃液充满封接间隙,在封接面形成致密的封接层,以达到粘结或气密性的要求。封接玻璃的主要特点是适当的烧结温度,在一定的温度下保持不变形及强度和良好的化学稳定性,较高的力学性能,在电子行业中获得了广泛的应用,大到汽车、飞机、卫星、火箭等,小到电热管、真空管、集热管、薄膜材料、平面显示器等等。在几乎日常生活中所见到的各种电子产品中,都或多或少的用到有封接玻璃材料。除了电子产品外,在装饰、建材、润滑等方面也有很广泛的应用。(l)热膨胀系数:在选取与玻璃!陶瓷或者金属材料相互封接的玻璃时,封接玻璃的热膨胀系数和被封接材料之间的热膨胀系数应保持大体一致,这样才能使封接后在封接界面产生较少的应力,当二者之间热膨胀系数的值大于或者小于10xl0一7/时,在封接器件的界面处将产生较强的内应力。当这种内应力超过材料之间容忍的极限时,封接器件将受到损害,为了获取强度较高,封接致密的器件,通常采取在玻璃的转变温度以下进行加热。玻璃与封接件之间的热膨胀系数(10一7/e)随温度的变化趋势基本保持一致。(2)玻璃的软化点:对封接件进行封接时,为了防止对封接件造成损害,一般要求封接玻璃的软化点尽可能的低。因为软化点高的封接玻璃的烧结温度也相应的提高,这样不利于烧结过程中封接玻璃的流动,进而熔融的玻璃体不能充分填充于封接空隙,使得封接面封接不充分,导致界面的强度降低,长期使用会造成慢性渗漏。(3)玻璃的化学稳定性:日常生活中的大多数玻璃对外界的水汽、酸碱以及化学物品等都具有良好的抗腐蚀能力,对于封接玻璃而言,对这些要求则更加严格,在大多数电子产品中,主要是与空气相接触。因而化学稳定性主要是衡量其耐水性的强弱玻璃中碱金属含量越高,则耐水性越低;相反,则耐水性越高当玻璃组分中的氧化铝!氧化锌和氧化错等的含量越高,对玻璃耐水性的提高则非常有利。此外,在玻璃表面通过处理后生成一种强耐腐蚀性的膜层对增强玻璃的抗水汽、酸碱以及化学物品等的侵蚀也是一种很好的方法。(4)封接品质:在加热封接时,封接玻璃要有良好的稳定性,不能与外界产生强烈的反应,不能生成气体及生成其他物质，从而影响封接器件,使其封接性能变坏。对于封接后的玻璃件,要完全排除内部残余的气体,在封接玻璃中不能生成微裂纹等缺陷,这些缺陷都会在封接玻璃中形成内应力,会使封接件炸裂。2.1.1实验原料l表2一1试验原料TableZ一1TheexPerimentmaterial2.1.3样品制备仪测试样品的热膨胀系数,玻璃样品的制备要求为,直径为5mrn,长度为25Intn的圆柱形玻璃样品,加热温度为室温加热到300e,加热速度为每分钟升温5e,可以用如下公式计算样品的热线膨胀量是:vP=vP检+vP.杆+vP杆一vP(2一1)在室温条件为t时的平均线膨胀系数a为:a=vP/vPO/(t一t0)(2一2)式中:vP一室温下的试样长度t一室温(文献值取t=20oc)2.2.2差热分析差热分析(DTA)方法是测定物质加热(或冷却)时伴随物理一化学变化的同时产生热效应的一种方法,从热效应的测定中可以了解材料物理一化学变化与热变化的关系,以达到对物质进行定性!定量分析的目的差热分析可以用来显示玻璃的转变温度Tg,在对分相玻璃进行差热分析时,分离的两相可以表现出两个不同的温度值因此采用DTA的方法来测量玻璃样品的转变温度(几),同时通过差热曲线可以得到玻璃样品的结晶峰温度(T),首先将玻璃试样制备成粉体,并过200一300目的筛网,将过筛后的粉末状玻璃样品做差热分析测试,在CRY-IP型差热分析仪的氧化铝样品柑锅中放置粉状玻璃样品,每次为45mg左右,加热速度为每分钟升温10e,差热分析仪的测试量程选取士10uv,升温范围选取200一820.e,与样品作为比较的标杆为高纯氧化铝粉末东华大学博士学位论文第二章样品制备与测试m们xsrnrn,直流高压测试电源选25OV档2.2.5介电常数和流散性(l)介电常数():采用湘潭华丰仪器制造有限公司STD一A介电常数测试仪,样品直径为30mm,厚度为srnn匡的圆柱形玻璃试样,圆形双面涂抹导电石墨乳,介电常数的计算公式为:e=C亩中2式中:C一试样的电容量(PF),C二CI一CZd一试样厚度(cm);小一试样直径(cm)(2)流散性:用纽扣实验比较玻璃粉的流动性,称取0.359玻璃粉置于压片机的圆柱形压模中,压成势6火6规格的圆柱体,然后置于光洁的氧化铝陶瓷基板上,在550e一600e范围内保温巧min,观察其流散性2.2.6表面形貌玻璃表面的形貌照片采用日本WC公司的TK一CIO21EC高清彩色摄像机,放大倍数为400倍2.3结构测试2,3.1红外一拉曼光谱红外(IR)一拉曼(Raman)光谱使用NEXUS670(美国Nieolet公司制造)光谱仪测试2.2.3化学稳定性制得直径为30,厚度约为7mm的圆柱体玻璃块,先用去离子水清洗,之后用无水乙醇清洗样品,在对样品处理的过程中不能够直接用手接触样品,而是要用镊子操作,将清洁后的样品置入65e的烘箱中烘干,然后快速放置到千燥皿中降温用分析天平对样品进行称重(G,单位:克),然后将样品放入温度为90e的恒温水浴中浸泡10个小时,选取的侵蚀液体为去离子水,在侵蚀的过程中,样品不能够出现裂纹或者块状脱落,侵蚀后拿出样品用去离子水清洗,并将清洁后的样品置入65OC的烘箱中烘干,对烘干的样品称取重量(G,单位:根据下式计算化学稳定性(WL,单位:%):WL=(Go一G)x100/Go.4密度和体积电阻率!,勺产-克2.(l)密度(p):对于样品的密度选用悬浮法测量,计算公式如下:P=(WA*Pw一Ww*PA)/(WA一Ww)式中Ww=WT一WwA一样品重量,单位为克;w丁一样品在去离子水中的重量,单位为克WO一置物架在去离子水中的重量,单位为克Pw一去离子水的密度,单位为克每立方厘米pA一室内空气密度,单位为克每立方厘米1771(2)体积电阻率(Rv):选用南京百坊仪表有限公司的zc43型超高阻计测量测试样品规格为势302,2性能测试2.2.1热膨胀系数热膨胀系数(a)使用北京恒奥德仪器仪表有限公司的WRP一1型热膨胀东华大学博士学位论文第二章样品制备与测试2.3.2X射线衍射X射线粉末衍射(XRD)采用日本XRD一7O00S/L型X射线衍射仪2.3.3核磁共振核磁共振(NMR)采用瑞士Bruker公司的Avance400型核磁共振波谱仪2.3.4扫描电镜及能谱测试扫描电镜(SEM)采用日本电子JsM一5600LV扫描电子显微镜,能谱分析(EDS)采用英国Oxford的IE300X型能谱仪东华大学博士学位论文第三章PZOS!B203对磷酸盐玻璃结构和性能的影响3.1玻璃组成以ZnO-B2O3-P2O5系统为基础组成,添加RnOm(A12O3+Na2O+Li2O)作为调节组分,且各调节组分的摩尔分数不变添加调节组分RnOm的目的是增大玻璃的形成区,A1203能提高玻璃的化学稳定性,NaZO!LiZO使玻璃的热膨胀系数易于调整Rnom的存在对于改善玻璃的封接性能及增大玻璃的形成区域都非常重要,有利于拓展该体系低熔封接玻璃的应用范围A12o3为白色粉末,在玻璃原料中常以氢氧化铝(Al(OH)3)引入,Al(OH)3为白色结晶粉末,加热则失水而成Y一A12O3,Y一A儿O:活性大,易与其它物料化合,所以采用Al(OH)3比A卜03更容易熔制,同时Al(OH):放出的水气,可以调节配合料的气体率,有助于玻璃的均化NaZo是玻璃网络外体氧化物,钠离子伽a+)位于玻璃网络结构的空穴中,NaZO能提供游离氧使玻璃网络结构中的B一O发生断键,因而可以降低玻璃的粘度,使玻璃易于熔融,是玻璃良好的助熔剂,NaZO增加玻璃的热膨胀系数,降低玻璃的热稳定性!化学稳定性和机械强度,所以不能引入过多LiZO也是网络外体氧化物,它在玻璃中主要为断键作用,助熔作用强烈,是强助熔剂,少量LiZO能使玻璃的结晶倾向变小,多量Li20又使结晶倾向增加在一般玻璃中,引入少量Li20(0.卜1%),可以降低玻璃的熔制温度,提高玻璃的产量和质量4无铅封接玻璃的发展趋势 玻璃的无铅化是发展趋势 ，国内外学者进行 了很多研制工作 ，已取得较大进展 ，但产业化方 面仍未全面推广。含铅玻璃不仅具有特有的物理化学性质 ，如吸收 X、 射线 ，敲击时发出清脆悦耳之声 ，而且还具有 良好 的工艺性能 ，如软化点低，料性长而柔软，适合于长时间灯工操作和封接联合机工作。一些物理性能与 PbO相近的氧化物如 CdO、SrO、Bi：0，等也有污染而降低玻璃熔化温度和软化点的成分如磷酸盐、氟化物等挥 发性大 ，也 是限制使 用的物 质 ，V：0s、WO，Mo 0 等活性物质能降低黏度和表面张力，但成本较高。这都给玻璃无铅化带来了困难。 在以上对无铅低熔封接玻璃的研究基础上，还应该加强从 以下几个方面进行研究 ： (1)加强磷酸盐 、钒酸盐和铋酸盐玻璃基础理论研究 由于铅特殊 的电子结构 ，取代铅的使用技术存在很大难度。在无铅低熔玻璃探索方面，国内外都主要集 中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐体系、高铋含量硼酸盐体系 ，或在硼酸盐体系中加入具有降低熔点，即降低玻璃应用产品烧结温度作用的外层电子结构为 18或 18+2的元素如 Bi、Sn、Zn等的氧化物。但是，磷酸盐玻璃存在热膨胀系数大、化学稳定性差和制备工艺复杂等缺陷；钒酸盐玻璃为层状结构，易吸收水分从而在烧结体中形成气泡，同时也存在膨胀系数和化学稳定性的问题 ；高铋含量的铋酸盐玻璃有专利报道可以达到低熔要求 ，但相关结构和性 能方面的文献报道较少。硼酸盐玻璃或硅酸盐玻璃中加入低熔氧化物往往烧结温度不能达到足够低。因此，可能取代现有含铅低熔玻璃 的具 有实用性的体系包括磷酸盐、矾酸盐 、铋酸盐等多元成分系统 ，因此加强这三类玻璃体系玻璃形成范围、热力学 、动力学以及玻璃的结构模拟和性能方面的研究，形成其组成、制备工艺条件、结构和性能等方面的基础理论，在现有研究成果的基础上结合大量实验寻找新的玻璃组成，改善其化学稳定性和其它使用性能 ，满足用于制备电子产品的需要。 此外 ，利用这三类系统中多元成分的共熔点来降低黏度和软化温度 ，同时利用多