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高等统计物理学讲稿XX 高等统计物理学林振权温州大学物理系xx年高等统计物理学 一、课程的性质、目的与任务本课程为凝聚态物理专业硕士研究生的专业选修课程。 通过本课程的学习，使学生对统计物理学的理论方法和研究对象有一个系统的理解，并对这一领域当前的发展有一定的了解，为日后进一步学习有关专题课程和从事相关的科学研究工作打下良好的基础。 二、预备知识初等热力学和统计物理、量子力学、微积分和概率论的基本知识。 三、教材和参考书杨展如，量子统计物理学，高等教育出版社，北京xx汪志诚，热力学统计物理(第5版)，高等教育出版社，xx年（兰州大学）L.E.Reichl，A ModernCourse inStatistical Physics(2nd Edition)，John Wiley&Sons,New York1998R.K.Pathria&Paul D.Beale,Statistical Mechanics(3rd Edition),世界图书出版公司北京公司，xx年苏汝铿，统计物理学(第二版)，高教出版社，北京xx沈惠川，统计力学，中国科技大学出版社，xx年张先蔚，量子统计力学，中国科学技术大学出版社，合肥1991目目录引言第一章统计规律性与近独立粒子系统的最概然分布1.1统计规律性1.2粒子运动状态的经典描述-?空间?1.3粒子运动状态的量子描述1.4粒子运动状态的半经典描述1.5系统微观状态的经典描述与量子描述1.6分布与微观态1.7等概率原理1.8玻耳兹曼分布1.9费米-狄拉克分布与玻色-爱因斯坦分布第二章玻耳兹曼统计理论2.1热力学量的统计表达式2.2玻耳兹曼关系2.3理想气体的热力学函数2.4麦克斯韦速度律2.5能量均分定理气体和固体热容量的经典理论2.6理想气体热容量的半量子理论2.7固体热容量的爱因斯坦理论第三章费米统计和玻色统计理论3.1量子统计热力学量的统计表达式3.2弱简并费米气体和玻色气体3.3金属中的自由电子气体3.4玻色-爱因斯坦凝聚3.5光子气体统计学第四章经典系综理论4.1?空间刘维定理4.2微正则分布4.3正则分布4.4由正则分布导出Boltzmann分布4.5由正则分布导出Maxwell速度分布律4.6实际气体的物态方程4.7巨正则分布4.8巨正则分布的简单应用第五章量子统计物理学基础5.1纯粹系综和混合系综5.2统计算符5.3刘维定理5.4统计物理的基本假设微正则系综5.5正则系综巨正则系综5.6态密度矩阵计算例子引言1.热力学、统计物理学的研究对象与任务研究对象大量微观粒子（分子、原子等）（或大量自由度）构成的宏观热力学系统。 研究任务研究宏观热力学系统热运动（微观上为热运动，宏观上表现为热现象）的规律及其热运动对物质宏观性质的影响。 （1）热运动的普遍规律，各种物质热运动都遵守的共同规律。 包括热力学第零定律、第一定律、第二定律、第三定律。 （2）热运动对物质宏观性质的影响热运动对各种物质的宏观性质有不同的影响，也有一些共同规律。 如热运动使得顺磁性固体的磁化率?不再为常数，而与系统的温度（反映热运动的剧烈程度）有关TC?。 磁介质温度越高其磁化率越低，这是磁化的有序作用与热运动的无序作用的竞争结果。 2.热力学和统计物理学的研究方法不同 （1）热力学热运动的宏观理论热力学的研究方法通过对热现象的观测、实验和分析，总结出若干基本经验规律（定律），通过数学上的逻辑演绎方法，抽象出热运动的本质，最终导出反映系统宏观性质的热力学基本规律（热力学第零、第 一、第二和第三定律），由此揭示出系统宏观量之间的关系和宏观量的变化规律，及宏观物理过程中宏观量的变化关系及宏观热力学过程的进行方向和限度。 热力学理论的特点普适性热力学基本规律的普遍适用可靠性实验总结局限性微观热运动本质 （2）统计物理学热运动的微观理论，研究大量自由度构成的宏观热力学系统在宏观长时间上的平均行为。 统计物理学的研究方法根据宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实，从物质的微观结构及其微观粒子运动规律出发，通过统计假设（即认为物质的宏观性质是大量微观粒子热运动的集体表现，宏观物理量是相应的微观量的统计平均值），最终获得系统的宏观性质。 即由物质微观结构（微观粒子及其相互作用，粒子能级结构等粒子及系统的微观结构性质），按照系统的统计分布规律进行统计平均得到系统微观量的统计平均值（宏观量）。 例系统内能),()()(x TU Tx EESS S?，其中S表示系统的量子态，)(x ES为系统处于量子态S上具有的微观能量（每个粒子的能量与粒子间相互作用能），与外参量x有关。 )(TS?是温度为T时系统处于微观态S的概率系统微观结构模型粒子和系统的各微观态，及其相应的微观量（力学量、与热运动无关）统计分布规律（与热运动有关）宏观量（热力学量）相应微观量的统计平均值分布，如恒温闭系的正则系综分布，S SEENSe eZT?1)(，其中kT/1?。 统计物理学特点深入到热运动的微观本质，能解释涨落现象。 局限性需要宏观实验检验。 统计物理学的基础除了描述微观粒子运动的量子力学外，还需要统计假设。 统计物理学的内容分为三大部分平衡态统计理论（统计力学）、非平衡态统计理论和涨落理论。 （1）平衡态统计理论经过100多年的研究和完善,迄今其概念和方法已臻成熟，其中统计系综理论是普遍的，可以用于任何宏观热力学系统，自20世纪30年代开始，平衡态理论发展主要集中在如何处理相互作用不能忽略的系统，包括相变与临界现象； （2）论非平衡态统计理论研究物体处于非平衡态下的性质、各种输运过程（热传导、粘滞现象、扩散现象、金属电导率等问题），以及具有基本意义的非平衡过程的宏观不可逆性等。 非平衡态统计物理作为一个独立活跃的学科广受重视,仅是近三四十年之事,目前仍处于发展阶段。 其中近平衡态（偏离平衡态不远的非平衡态），已有成熟的输运过程理论，导出各种输运过程的宏观现象性规律的微观解释，并从微观上确定宏观输运系数。 而对远离平衡态的非平衡态，系统更为复杂，物理现象更为丰富，理论还不完善，尤其是如何理解宏观热力学不可逆性的起源问题。 （3）涨落理论热力学不能解释而被忽略。 涨落现象分二类一是围绕平均值的涨落；二是布朗运动。 统计物理学特点深入到热运动的微观本质，能够将热力学中三个相互独立的基本定律归结为一个基本的统计原理，阐明这三个定律的统计意义，还能解释涨落现象。 统计物理学的局限性统计物理学对物质的微观结构往往只能作简化的模型假设，因而只能得到近似的结果，而且统计物理学的理论结果最终需要宏观实验检验。 沈惠川统计力学物理学四大力学（经典力学、电动力学、量子力学、统计力学）中当前最具研究人气的是量子力学与统计力学，其中最有实用意义的是统计力学。 马上庚统计力学统计力学是理论物理的一部分，它最出色之处是其应用，应用范围包括物理、天文、化学、材料，以至于生物学。 统计力学的应用大致可分为初等应用与高等应用，初等应用大致是“理想气体”，包括量子理想气体，凡是粒子间相互作用不重要的情形，如自由电子模型，都包括了。 高等应用是在相互作用很重要的情形，如相变与临界现象。 高等统计力学是在固体物理兴起之后的产物，大多数的应用在于固体物理。 沈惠川统计力学近几十年，统计力学的应用又从固体物理学延伸至凝聚态物理学，甚至粒子物理学和天体物理学。 L.E.ReichlA ModernCourse inStatistical Physics中介绍很多统计物理学的应用专题。 还有向经济学、社会学延伸经济物理学、社会物理学（人类动力学、舆论动力学等等）3.热力学和统计物理学的联系相同的研究对象和研究任务，研究方法不同。 热力学为宏观理论，统计物理学为微观理论，两者相辅相成。 4.粒子运动状态的经典描述与量子描述（ （1）经典描述粒子运动状态由粒子的广义坐标和相应广义动量描述，第i个粒子为),(i ip q。 ?空间近独立经典粒子系统中单个粒子的运动状态相空间，能同时描述粒子运动的坐标和动量。 粒子自由度为r时，由粒子的r个广义坐标和相应的r个广义动量张成的r2维正交空间。 单个粒子的运动状态在?空间对应于一个粒子运动状态代表点，粒子运动状态改变在?空间对应于一条粒子运动状态代表点的运动轨迹-相轨迹。 系统运动状态粒子可分辨，由全部粒子的广义坐标和相应广义动量描述系统微观运动状态，为),(),(2121N Ni ip p p q q q p q?。 整个系统有Nr f?个自由度。 系统微观力学运动状态,2121f fp p p q q q?空间系统运动状态相空间，由Nr f?个广义坐标和相应的广义动量张成的f2维正交空间。 系统微观态),()(),(i ip q t p t q?对应于?空间的状态代表点，系统微观态的变化对应于?空间的状态代表点运动轨迹。 孤立系统，系统能量具有一个确定值，这种系统状态在?空间的代表点只能位于该空间的具有确定能量的等能面上，E t p t q H?)(),(。 如单原子分子理想气体，其能级结构为) (21),(1222?Niiz iyixp p pmp q H其系统状态在?空间的动量子空间中的代表点所处的能量为E的等能面是一个球面。 （ （2）量子描述单粒子的量子描述微观粒子是波动性与粒子性的统一体，其重要结果是粒子的坐标与动量不能同时确定，坐标的不确定值q?与其相应动量的不确定值p?遵守测不准关系h p q?。 故量子力学中粒子的运动不是轨道运动，粒子运动状态不能象经典粒子那样用广义坐标和广义动量（p q,）描述，而是用波函数),(t r?描述。 波函数连续、归 一、有限，使得粒子态量子化，即其状态可用一组完备、可对易力学量的量子数一组完备、可对易力学量的量子数来描述。 粒子波函数),(t r?模的平方2),(t r?代表t时刻粒子在空间r?处出现的概率密度。 例氢原子波函数),(t rnlm?或?nlm|，其量子数n，l和m反映粒子物理量的量子化（值）。 如能量量子化为能级n?，由能量量子数n决定；轨道角动量量子化?)1(?l lL，由角动量量子数l决定；角动量z分量量子化?m Lz?，由磁量子数m决定。 量子系统的状态描述量子粒子系统遵守量子力学基本假设之一-微观粒子全同性原理微观粒子全同，互换不改变体系量子态，全同粒子不可分辨。 故N个全同粒子的波函数可写为N个单粒子波函数的满足一定对称性的乘积的叠加。 对于玻色子系统，叠加出的系统波函数应满足粒子坐标交换对称的要求；而对于费米子系统，叠加出的系统波函数应满足粒子坐标交换反对称的要求。 定域量子粒子系统粒子运动定域，导致粒子可分辨。 系统状态为每个粒子的单粒子量子态。 非定域量子粒子系统粒子运动非定域，各粒子波函数在空间有重叠，导致粒子不可分辨。 系统状态为每个单粒子量子态上的粒子数。 5.经典统计物理与量子统计物理统计物理分为经典统计物理与量子统计物理。 全同粒子的不可分辨性质，决定粒子系统使用量子统计或经典统计。 经典统计物理经典粒子系统或定域量子粒子系统，量子粒子因运动定域（各粒子波函数分布的空间无重叠）而可分辨，微观粒子的统计关系是经典统计，适用经典统计。 量子统计物理粒子系统是非定域量子粒子系统，粒子间是不可分辩的，微观粒子的统计关系是量子统计，适用量子统计。 量子统计物理的经典近似微观粒子本质上都遵守量子力学规律，而不遵守经典力学规律。 但在适当近似下或在某些应用要求的范围内，可以合理地认为微观粒子遵守经典力学规律。 近独立子系量子统计分布能级l?上平均粒子数1?legNll?玻色统计费米统计非简并条件1?e经典统计分布能级l?上平均粒子数le g Nl l?在弱简并近似1?e条件下，能级l?上平均粒子数)1(11l llllee gegeegNll ll?（1?e的一级近似）经典统计物理与量子统计物理在基本统计假设方面是完全相同的。 6.统计力学的基本公设李政道统计力学物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其数学表达式也不一定复杂，但其应用领域一定很广泛。 统计力学就具备这一特点。 李政道统计力学物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其数学表达式也不一定复杂，但其应用领域一定很广泛。 统计力学就具备这一特点。 平衡态统计力学最初使用的5大公设是 （1）大数公设； （2）全同性公设； （3）等几率公设； （4）遍历性公设； （5）Boltzmann的熵公设。 引入统计系综后，统计力学的基本公设为（ （1）系综公设统计系综（ensemble）是由大量的性质完全相同的力学系统（system）组成的，而这些力学系统各处于不同的且互不相关（没有“显关联”）的微观运动状态。 根据“系综公设”，“全同性公设”当然成立，系综中的各系统必然全同；同时，保守力学系统的系综平均值必然等于其试验观测值。 （ （2）等几率公设在平衡态下的系综，其每一可能的微观运动状态出现的概率相等。 李政道统计力学“等几率公设”就是统计力学平衡态的唯一基本假设。 这事基于“系综理论”前提及“Boltzmann的熵计算公设”当然成立的前提。 （ （3）Boltzmann熵计算公设对于微正则系综、正则系综和巨正则系综，对应于能量为E的微观态的统计几率为?，则熵计算公设为?ln lnBBk dk S?，其中?d为?空间相体元，系统处于?空间相体元?d中（从而具有微观量),(p q H）的概率为?d?。 对于微正则系综和正则系综，若?空间等能面E p qH?),(所包围的相体积中的微观态数为?E pq HiNiiNp d q dhN V E W), (0131),(?，则Boltzmann-Planck熵计算公设也可以是),(ln NVEW kSB?，这是最接近Boltzmann原始定义的“熵计算公设”（Boltzmann关系）。 Boltzmann熵计算公设将宏观热力学量（通过熵）与微观量（通过微观态数）联系起来，是联系宏观与微观的桥梁。 Boltzmann的墓志铭是S=klnW。 “Boltzmann熵计算公设”可与“Newton将动量的时间变化率与力等同起来”，以及“Einstein将度规张量等同于空间的几何性质，又等同于引力场的势”的思维飞跃相比美。 将度规张量等同于空间的几何性质，又等同于引力场的势”的思维飞跃相比美。 汤川秀树岩波讲座现代物理学基础之古典物理学II谈广义相对论说过“作为广义相对论的第二个假定，Einstein认为这个度规张量一方面应该表示空间的几何性质，另一方面，又应当成为引力场的势。 换言之，他把4维空间的几何性质同万有引力这一物理量，看来毫不相干的两个概念或量等同起来。 这是物理学思维上的很大飞跃，这可同Newton将动量的时间变化率与力等同起来，以及Boltzmann将宏观状态的熵和微观状态的数目等同起来的情况相匹敌，或者可以说，有过之而无不及”。 第一章统计规律性与近独立粒子系统的最概然分布1.1统计规律性1.2粒子运动状态的经典描述-?空间?1.3粒子运动状态的量子描述1.4粒子运动状态的半经典描述1.5系统微观状态的经典描述与量子描述1.6分布与微观态1.7等概率原理1.8玻耳兹曼分布1.9费米-狄拉克分布与玻色-爱因斯坦分布本章内容按照统计物理学基本原理，统计物理学本章研究近独立粒子系统的 （1）粒子和系统的各微观态及其相应的微观量， （2）统计分布规律近独立粒子系统的最概然分布（最可几分布）近独立粒子系统 （1）系统中全部单个粒子能量之和远远大于各粒子间的相互作用，各粒子间的相互作用可忽略不计。 但各粒子间的相互作用仍存在，正是粒子间的相互作用促进系统向平衡态运动。 （2）近独立粒子系统中各粒子间统计独立，即若干个粒子的联合概率分布为各粒子单独分布的乘积。 例理想气体速率分布2121),(v vv vdW dWdW?。 统计物理学中近独立粒子的选取在通常温度下，热运动能量不足以改变原子核及核外电子的运动状态，故通常情况下不必考虑原子的内部结构，只要考虑到原子这一层次。 具体系统，抽象出合乎实际的粒子模型气体分子（气体系统热容量考虑到原子运动层次）固体振动简正振动，并进一步转化为声子气体（准粒子系统）。 热辐射场电磁波，并进一步转化为光子气体。 金属中的电子自由电子气体。 系统微观结构模型粒子和系统的各微观态及其相应的微观量（力学量、与热运动无关）统计分布规律（与热运动有关）宏观量（热力学量）相应微观量的统计平均值1.1统计规律性1.经典力学运动规律的决定论微观粒子力学运动规律量子力学?经典近似经典力学力学规律特点无论量子力学，还是经典力学，它的论断都是决定性的。 力学规律可表述为在一定的初始条件下，某一时刻系统必然处于一确定的运动状态。 在一定的初始条件下，某一时刻系统必然处于一确定的运动状态。 经典力学初始运动状态)(),(00tptq?律或哈密顿分析力学）运动规律（牛顿运动定任何时刻运动状态)(),(tptq。 对保守力场，牛顿运动方程具有时间反演（t t?）不变性。 在保守力作用下，牛顿力学所决定的运动过程是可逆过程。 经典力学规律已蕴涵不确定性分岔?混沌。 初始运动状态的微小差别，导致长时间以后运动状态的巨大差别。 2.热运动的统计规律性微观粒子个体作力学运动（经典力学或量子力学），大量微观粒子组成的系统的作热运动，出现新质宏观上表现为存在温度等态函数、热力学过程的不可逆性等，微观上表现为系统处于各微观运动状态的概率存在统计分布规律。 系统的宏观性质不能归结为各个粒子运动的单纯叠加。 如宏观量压强、温度和熵等对大量粒子的集体有物理意义，而对单个粒子没有意义。 又如孤立系统自发地向着熵增加方向变化的过程是不可逆过程，这个宏观的不可逆性不能由微观的粒子遵循的具有可逆性的力学运动规律得出。 热运动的统计规律性出现的背景在统计物理学创建的早期阶段，人们对为什么采用统计平均方法并不十分清楚，当时有一种观点是宏观量是相应的微观量的长时间平均值，而微观量随时间的变化完全由力学运动方程决定。 按照这种观点，力学运动规律原则上完全决定了宏观性质。 如果有足够多的笔和纸，足够长的时间，如果能把大群分子系统的力学运动的微分方程解出来，就可以确定系统的宏观性质。 只是由于系统所包含的分子数太多，求解微分方程不可能，才不得不采用统计平均方法。 这种观点不能回答一个根本性的问题，即热现象过程的不可逆性。 但微观运动的力学运动方程（无论是量子力学的薛定谔方程，还是经典力学的牛顿方程）都是时间反演对称的，亦即力学运动是可逆的。 同时，力学运动与系统温度无关，即使能够把大群分子系统的力学运动的微分方程解出来，也不能确定系统与温度有关的热运动的宏观性质。 力学运动与系统温度无关，即使能够把大群分子系统的力学运动的微分方程解出来，也不能确定系统与温度有关的热运动的宏观性质。 故宏观物体热运动的性质和规律不可能纯粹以力学规律为基础来解释，而有赖于新的统计规律。 这是因为大量微观粒子组成的系统在单个粒子力学运动基础上形成的热运动，出现了新的性质与温度有关的热现象、热力学过程的不可逆性。 统计规律性在一定宏观条件下，可以确定某一时刻系统处于某一微观运动状态（或某一能级）的概率。 热力学系统的平衡态为热动平衡，平衡态对应大量（满足宏观量条件）微观态，系统处于某一平衡态时，其大量微观态各以一定的概率出现系统处于某一平衡态时，其大量微观态各以一定的概率出现。 个别粒子的行为受偶然性支配，系统处于某一微观态具有偶然性，但系统整体的行为受必然性支配。 这种必然性即为描述热运动的统计规律微观上系统所有可能的微观态都以一定的概率（统计分布）出现，即在一定的宏观条件下，某一时刻系统以一定的概率处于某一微观运动状态。 热运动的统计规律微观上系统所有可能的微观态都以一定的概率（统计分布）出现，即在一定的宏观条件下，某一时刻系统以一定的概率处于某一微观运动状态。 宏观上系统的宏观量具有必然的确定值（平均值）。 热力学系统的微观无规则热运动是一个随机现象，粒子和系统的微观量是随机变量，其运动规律即是系统的各微观态（即相应的随机微观变量）出现的概率具有确定的统计分布。 热运动的统计规律是一种比机械运动更高级的热运动形态的运动规律。 统计理论就是要找出系统平衡时和非平衡时所尊循的统计分布，统计分布是统计规律的表现形式。 3.统计物理学基本原理热力学系统的宏观性质是其全部微观粒子运动的集体表现和平均性质，系统的宏观量是在宏观条件下系统所有可能的微观态上其相应微观量的统计平均值系统的宏观量是在宏观条件下系统所有可能的微观态上其相应微观量的统计平均值。 这里，系统在宏观条件下所有可能的微观态为系统的力学运动状态，系统的宏观量在宏观条件下所有可能的微观态上的相应微观量为力学量，对系统所有可能的微观态上的相应微观力学量进行统计平均的统计分布规律与系统的宏观热运动（温度）有关统计分布规律与系统的宏观热运动（温度）有关（如正则系综分布kT ESSe/?），这样对系统所有可能的微观态上的相应微观力学量的统计平均值与温度有关。 如均匀系统(如气体)处于某一微观态上，每个粒子的能量为i?，粒子间的相互作用能是ij?。 则系统处于该微观态上的微观能量是?j iijiiE,?，它与系统热运动（温度）无关。 按照统计分布规律对系统所有可能的微观态上的微观能量E做统计平均后，系统的宏观能量（即内能）是?j iijiiVT EU,)()(?。 ?各态遍历假说实验测量系统宏观量的时间，宏观短微观长，在这时间内系统遍历其所有可能的微观态。 ?统计物理学1.2粒子运动状态的经典描述-?空间经典分析力学描述粒子运动状态对运动自由度为r的粒子，用其r个广义坐标?q和相应的r个广义动量?p描述，粒子状态),(),(2121r rp p pqqq pq?，粒子能量（哈密顿量）),(),(2121x p p pqqqHp qr r?，其中x为系统外参量，决定粒子各能级的能量高低。 如一维无限深势阱中的粒子，势阱宽度L为外参量，粒子能级为22222x nnmLx?，（?,2,1,0?xn）。 根据统计物理学基本原理，系统宏观量是系统在所有可能微观态上相应微观量的统计平均值，故统计物理学是要知道粒子和系统所有可能的微观态，以及这些微观态上粒子或系统的微观量，而不考虑粒子运动状态如何变化。 根据统计物理学基本原理，系统宏观量是系统在所有可能微观态上相应微观量的统计平均值，故统计物理学是要知道粒子和系统所有可能的微观态，以及这些微观态上粒子或系统的微观量，而不考虑粒子运动状态如何变化。 ?空间由粒子的r个广义坐标和相应的r个广义动量张成的r2维正交空间。 是近独立经典粒子系统中单个粒子的运动状态相空间单个粒子的运动状态相空间，能同时描述粒子运动的坐标和动量。 粒子运动状态对应于?空间的点粒子运动状态代表点。 粒子运动状态变化对应于?空间中粒子运动状态代表点的移动，形成相轨迹。 一个粒子所有可能的运动状态对应于?空间中粒子所有可能的运动状态代表点的集合。 例1在边长为L的三维方盒中的经典自由粒子。 ?空间描述粒子状态广义坐标和广义动量为),(),(z y xp p p z y x pq?能量哈密顿量)(21222z y xp p pmH?。 粒子可能状态对于单个粒子，当粒子能量守恒时，粒子在坐标子空间中处于体积3L V?内的任何位置；在动量子空间中处于能量为?的等能面?m p p pz y x2222?（这里为三维球面）上的任何位置。 若考虑整个系统，则为系统总能量（近独立子系为各粒子能量之和）守恒，粒子之间有能量交换（粒子能量不守恒）。 若考虑整个系统，则为系统总能量（近独立子系为各粒子能量之和）守恒，粒子之间有能量交换（粒子能量不守恒）。 相体积相空间能量?)(21222z y xp p pmH的相空间体积，即等能面?m p p pz y x2222?所包含的相体积，2/322,)2 (34)(222222?mVp d x d p d x dm p pp Vx m ppp Vxz y xz y x?,能量在?d?能量层的相体积，即能量在?d?的所有可能态的代表点所占据的相空间体积，?d mV d d2/12/3)2 (2)()()(?.讨论二维方盒中的经典自由粒子的统计物理问题粒子状态广义坐标和广义动量为),(),(y xp p y xpq?能量哈密顿量?)(2122yxppmH，系统总能量守恒，粒子能量变化。 二维粒子动量子空间等能面与能量层能量为?d?的能量层相体积为)(?d，其中的半经典量子态数为?d g)(个（)(?g为能量为?的能量层（即能量在?d?的能量层）内的态密度），处于能量层?d?中每个态上的平均粒子数为?f个，则处于能量层?d?中的平均粒子数为?f d g Nd?)(个，其中任何一个态上的粒子的能量都视为?，则按统计物理学基本原理，有系统内能?f d g Nd U)(其中能量层?d?中的半经典量子态数?dg)(与处于该能量层的粒子的能量?为力学量，与热运动（温度）无关，而处于能量层?d?中每个态上的平均粒子数（统计分布规律）?f）与温度有关（热激发），反映热运动的微观统计规律。 例2经典一维线性谐振子?空间描述粒子状态广义坐标和广义动量为),(),(x m p xp qx?能量哈密顿量?222212x mmpHx，守恒。 可能状态?空间能量为?的等能面122222?mxmp x上的任何位置。 相体积相空间能量?H的相空间体积，即等能面122222?mxmp x包含的相体积，?2)(122222?mxmpxxdxdp,能量在?d?能量层的相体积，即能量在?d?的所有可能态的代表点所占据的相空间体积，?d d2)(?.例3经典二维线性谐振子。 ?空间描述粒子状态广义坐标和广义动量为),(),(y m p x m pyxp qyx?能量哈密顿量2222211(,)()()22x yHq pppm xym?。 （这里取k k ky x?）。 可能状态?空间能量为?的等能面?) (21)(2122222yx m p pmy x上的任何位置。 相体积相空间能量?H的相空间体积，?m yx m p py xy x mppmy xy xy xdp dxdydp dp dxdydp2)() (21) (2122222222222)(,作变量变换y mxm?,，则上式为?mppyxyxmppmyxyxyxdp dp d dmdp dxdydp222) (21) (212222222221) (22222224222)2()3 (1)2(1?mmm Vm，能量在?d?能量层的相体积，即能量在?d?的所有可能态的代表点所占据的相空间体积，?d d224)(?.附录n维球体积公式；nnnRnR V)12()(2/?（R为球半径）。 ?函数的意义与性质?函数积分公式?01)(dt et xtx(x实数)。 ?函数性质递推公式)()1(x x x?，)!1()(?n n（n整数）1)1(?,?)21(相关积分202?dx ex。 例4经典空间刚性转子（刚性双原子分子模型）?空间描述粒子状态广义坐标和广义动量为),(),(?pppq?，其中?2sin,I pI p?。 能量哈密顿量?)sin1(21222p pIH。 可能状态?空间能量为?的等能面?)sin1(21222p pIH上的任何位置。 相体积相空间能量?H的相空间体积，?1sin221sin22222222)(?IpIpIpIpdp dpd d dp dpd d?I d d I28sin2?，能量在?d?能量层的相体积，即能量在?d?的所有可能态的代表点所占据的相空间体积，?Id d28)(?.1.3粒子运动状态的量子描述几个量子力学概念1.微观粒子波粒二象性实验微观粒子是波动性与粒子性的统一体。 波动性由频率?和波矢k描述，粒子性由动量p和能量?描述，其联系由德布罗意关系式决定?h，khk p?。 （kk?2?）普朗克（Plank）常数s Jh?34106260755.6，s Jh?3410054572.12?。 h为基本作用量子，其量纲为角动量量纲，也称作用量量纲。 粒子具有作用量量纲的物理量h?，粒子系统为量子系统；若粒子具有作用量量纲的物理量h?，则粒子系统可视为经典系统，则粒子系统可视为经典系统。 例宏观谐振子，质量kg m310?，速度1210?ms v，动量1510?kgms p，振幅m A310?。 则作用量纲物理量h Js s kgmp A?71281010，故为经典振子，可忽略其量子效应。 自由电子的自旋，自旋角动量?23)1(?s sS，故必须考虑量子效应。 2.微观粒子测不准原理微观粒子波粒二象性的重要结果是粒子的坐标与动量不能同时确定，某广义坐标q的不确定值q?与其相应广义动量的不确定值p?遵守测不准关系h pq?。 若粒子坐标完全确定（0?q?），则其动量完全不确定（?p?）；反之，若动量完全确定（0?p?），则有坐标完全不确定（?q?）。 故量子力学中粒子的运动不是轨道运动，粒子运动状态不能象经典粒子那样用广义坐标和广义动量（pq,）描述。 但在玻尔的旧量子论中，粒子运动是量子化轨道运动。 经典力学中，粒子具有作用量量纲的物理量h?，普朗克常数相对非常小，不确定关系在任何意义上都不会跟宏观物理学的经验知识发生矛盾。 粒子运动为轨道运动，具有确定的坐标和动量。 3.量子态能级量子力学中，粒子态用波函数),(t r?描述。 波函数连续、归 一、有限，使得粒子态量子化，即其状态可用一组完备、可对易力学量的量子数一组完备、可对易力学量的量子数来描述。 例氢原子波函数),(t rnlm?或?nlm|，其量子数反映粒子物理量的量子化（值），如能量量子化为能级n?，由能量量子数n决定；总角动量量子化?)1(?l lp，由角动量量子数l决定；角动量z分量量子化?mpz?，由磁量子数m决定。 能级简并同一能级上不同量子态。 如氢原子n?能级相同，但不同m l,构成同一能级n?上不同量子态。 能级简并度ng同一能级上不同量子态数。 4.微观粒子全同性原理微观粒子内禀性质全同，用波包描述粒子时，由于波包有有限的大小，并会随时间扩张，即使初始时刻两个粒子的波包是分开的，但以后波包会重叠，在重叠区发现粒子，根本不能区分它是哪一个粒子了，因而有全同粒子不可分辨全同粒子不可分辨，粒子互换不改变体系量子态。 图两个全同粒子状态随时间的演化示意（）经典情形；（）量子情形5.定域粒子系统与非定域粒子系统全同多粒子系统在某些特殊情况下，仍然是可以分辨的，这时全同性原理不起作用，不论它们是费米子还是玻色子。 这种特殊情况是指各个粒子的波函数分别局限在空间不同的范围内，彼此没有重叠。 在这种情况下，虽然不能从粒子的内禀性质去区分它们，但可以从粒子所处的不同位置（局域范围）对他们加以区分，这种子系称为定域子系。 例如爱因斯坦的固体振动模型中，假设每个原子都围绕其平衡位置作微小的简谐振动，不同原子振动的波函数彼此不重叠如图所示图定域子系波函数彼此不重叠显示如果交换两个定域粒子的彼此不重叠的波函数（即量子态），由这两个粒子组成的系统的微观状态是不同的，因而全同的定域子系是可以分辨的。 定域子系的其他例子还有稀磁系统（固体中低密度的磁性原子，它们彼此分得很开，波函数不重叠）。 此外，稀薄气体的分子本身是非定域的，但不同分子的内部运动自由度（转动、振动）的波函数不重叠，故可作为定域子系来处理。 如果粒子的波函数不定域，粒子的波函数彼此会发生重叠，就不可能分辨全同粒子了。 这种情况称为非定域子系。 全同粒子的分辨性质决定粒子系统使用量子统计或经典统计非定域粒子系统，粒子不可分辨，适用量子统计。 定域粒子系统，粒子因波函数定域而可分辨，可适用量子统计的经典近似，即经典玻耳兹曼统计。 非定域粒子系统，粒子不可分辨，适用量子统计。 定域粒子系统，粒子因波函数定域而可分辨，可适用量子统计的经典近似，即经典玻耳兹曼统计。 例1自由粒子 （1）一维无限深势阱（一维容器）中的自由粒子。 粒子哈密顿量为mpHx22?，应用玻尔的旧量子论，粒子运动是量子化轨道运动。 取周期性边界条件决定其量子化轨道?xn L?，?,2,1,0?xn，波矢x xnLk?22?，粒子量子态xn，（?,2,1,0?xn）处于微观量子上粒子的微观量动量x x xnLk p?2?，能量（能级）2222222xxnnmL mpx?。 能级简并度1)0(?xn g，2)0(?xn g（对应ppx?）。 讨论:一维无限深势阱（一维容器）中的N个自由粒子,粒子能量在量子描述下的平均能量?xx xnn nP?.讨论量子效应强弱估算粒子质量kg m27102?，（kg m2710673.1?）势阱宽度m L210?，粒子能级J nxn x36210?，相邻能级间隔J nxn x3610)12(?一般常温下热运动能级数量级J kTxx?，相当于810?xn。 则有810?kT?故能量量子化不明显，能量准连续。 此时,粒子能量可在经典描述下平均?f dgN NdNdP)(1 （2）三维无限深势阱（立方容器）中的自由粒子粒子哈密顿量)(21222z yxpppmH?。 应用玻尔旧量子论，粒子做量子化轨道运动，取周期性边界条件决定其量子化轨道，得粒子量子态,z yxn nn，（?,2,1,0,?z yxn nn），量子态有平面波的形式?/),()(r pin nne rz yx?粒子动量量子化z z y yx xnLp nLp nLp?2,2,2?能量量子化（能级）) (222222222),(LnLnLnmzyxn n nz yx?。 能级简并度如能级2222mL?上有6个简并态)0,0,1(),(?z yxn nn、)0,1,0(?、)1,0,0(?，故简并度6)2(222?mLg?。 例2线性谐振子 （1）一维线性谐振子粒子哈密顿量222212x mmpHx?，量子化后量子态?n，（能量量子数?,2,1,0?n）能级?)21()21(?n hnn。 无简并。 （2）三维线性谐振子粒子哈密顿量) (21)(212222222z yxmpppmHz yx?，（如三个方向的弹簧的曲强系数z yxk kk?）。 量子化后量子态?z yxn nn,，（量子数?,2,1,0,?z yxn nn）能级?)23(),(?zyx nn nnnnz yx。 有简并。 例3双原子分子空间转动两个自由度，两个广义坐标为?,。 相应的广义动量为?p和?p。 粒子哈密顿量)sin1(2122222?p pIIpH?，量子化后量子态?m l,，其中总角动量?)1(?llp，（总角动量量子数?,2,1,0?l），总角动量z分量?mpz?，（磁量子数l m?,2,1,0?）能级Il ll2)1(2?，能级简并相同l不同m的量子态为同一能级l?的各简并态，能级l?简并度12?l gl。 5.外磁场中的电子自旋电子自旋总角动量S量子数21?s，总角动量?23)1(?ssS，量子态磁量子数21?zs，电子自旋总角动量z分量（外磁场方向）量子化，?21?z zsS。 讨论电子自旋角动量S与自旋磁矩?的关系Sme?，电子自旋磁矩?在外磁场中的势能BmeB2?。 1.4粒子运动状态的半经典描述微观粒子的运动遵循量子力学规律，在一定条件下，可以近似用经典力学规律。 微观粒子的热运动，原则上都应用量子描述，但在一定条件下可以近似用经典描述。 1.量子描述的经典近似微观粒子，在能量准连续条件1?kT?下，可以近似用经典描述。 能量准连续条件的物理意义粒子量子化能级间隔远小于热运动激发能，粒子很容易受热运动能激发，量子化能级间隔几乎不发生影响。 粒子微观态描述方法（量子描述或经典描述）只是统计本质的描述不同，只影响粒子的微观结构及微观量的表示（量子态及能级结构）和粒子系统统计分布表达式的形式（量子形式或经典形式），即量子描述（量子态，统计分布量子形式）能量准连续条件1?kT?经典描述（经典态，统计分布经典形式）例三维无限深势阱（立方容器）中的自由粒子粒子能级) (222222222),(LnLnLnmzyxn nnzyx?。 相邻能级能量差3/22222222mV mL?，故有粒子质量越大，容器体积越大（即空间的粒子数密度越小），则越容易满足能量准连续条件。 2.?空间半经典状态数由于测不准原理，微观粒子的坐标与动量的不确定值存在测不准关系h pq?，即一维相空间中相体积h pq?内的状态不可分辨，在量子描述中实际上是一个态。 若粒子运动自由度为r，则其相空间中相体积rr rh pqpqpq?2211内的状态不可分辨，在量子描述中实际上是一个态。 例如在边长为L的一维方势阱中的自由粒子，粒子哈密顿量为mpHx22?，其玻尔旧量子化轨道量子态为?xn，（?,2,1,0?xn）。 量子化动量为x x xnLk p?2?，能级为2222222xxnnmL mpx?。 相邻轨道间相空间的相体积为hLL pxx?2。 问题按照统计物理学基本原理，热力学系统的宏观性质是微观粒子运动的集体表现和平均性质，系统的宏观量是其相应微观量在宏观条件下所有可能的微观态上的统计平均值。 这里对在边长为L的一维方势阱中的自由粒子按照量子描述，在相邻玻尔旧量子轨道间相空间的相体积hLL pxx?2中粒子有1个量子态，参加粒子能量平均的能量为22222x nnmLx?。 粒子平均能量为nnnx x xxng p?，其中n xp为粒子处于能级xn?上一个量子态的概率分布。 而在经典描述中，在相同的相空间中有无穷多个态，能量从mpxxnn22?到mpxxnn2211?。 若相邻能级差?满足1?kT?条件，则粒子可用经典描述，量子化能级转变为一个个能量层。 设粒子在能量层?d?范围内的态密度为)(?g，则粒子在能量层?d?范围内的态数为?dg)(。 如粒子处于能量在?d?范围内的一个态上的概率为()p?，则粒子处于能量在?d?范围的概率（即粒子具有能量为?的概率）为()()g d p?。 则粒子的平均能量为()()g dp?。 如粒子处于能量在?d?范围内的一个态上的平均粒子数为?f，则处于能量在?d?能量