核能相关论文.pdf

中图分类号 中图分类号 O469 论 文 编 号 论 文 编 号 10006SY0709303 硕 士 学 位 论 文 Fe 晶界中晶界中 He 杂质效应的杂质效应的 第一原理研究第一原理研究 作 者 姓 名 冯 文 强 学 科 专 业 凝聚态物理 指 导 教 师 张 颖 教 授 培 养 院 系 物理科学与核能工程学院 First principles Study of Helium Effect in a Ferromagnetic Iron Grain Boundary A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate Feng Wenqiang Supervisor Prof Zhang Ying School of Physics and Nuclear Energy Engineering Beihang University Beijing China 中图分类号 中图分类号 O469 论 文 编 号 论 文 编 号 10006SY0709303 硕 士 学 位 论 文 Fe 晶界中 He 杂质效应的第一原理研究 作者姓名 冯文强 申请学位级别 理学硕士 指导教师姓名 张颖 职 称 教授 学科专业 凝聚态物理 研究方向 计算凝聚态物理 学习时间自 2007 年 9 月 日 起至 2010 年 1 月 日止 论文提交日期 2010 年 1 月 日 论文答辩日期 2010 年 1 月 日 学位授予单位 北京航空航天大学 学位授予日期 年 月 日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得北京航空 航天大学或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对研 究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意北京航空航天大学有权使用本学位论文 包括但不限于其印刷版和电 子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部门 机构 送交 学位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借阅和复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩印或其他复制手 段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签名 日期 年 月 日 指导教师签名 日期 年 月 日 I 摘 要 核聚变能源利用的最终实现在很大程度上决定于热核聚变装置 托卡马克 中关键 材料问题的解决 其中 核聚变反应装置第一壁结构材料的选择非常关键 铁素体钢是 最有希望的候选材料之一 核聚变过程中因中子辐照而发生 n 核反应导致大量 He 的产生 由于 He 不溶于材料基体 He 容易被各种缺陷例如空位和晶界捕获 导致 He 泡的形成 严重影响材料的结构和性能 研究 He 原子在 Fe 中的性质和 He 原子与各种 缺陷的相互作用是非常重要的 将为 He 的聚集和 He 泡的形成研究提供重要的信息 本文应用基于密度泛函理论的第一原理方法 研究了 Fe 晶界中的 He 效应 能量 占位和偏析 我们计算了 He 原子在晶界上不同位置的结合能 结果表明 与间隙位相 比 He 原子易于占据 Fe 晶界的置换位 但 He 原子在最稳定的置换位和间隙位的结合 能之差只有 0 06 eV 由于 He 具有闭壳层的电子结构 与其他原子的相互作用很弱 因 此 He 原子易于占据有较大空间的位置 晶界能够为置换和间隙的 He 原子提供较大的 空间 但置换 He 应该比间隙 He 具有更大的空间 因此 He 原子更易于占据 Fe 晶界的 置换位置 He 在最稳定的置换位和间隙位的偏析能约为 1 4eV 这偏析能足够大以使 He 原子 偏析到最稳定的置换和间隙位置 而不依赖于温度 He 在体内的浓度 这导致在典型 的 573 1173K 的温度范围内 几乎所有的 He 原子都将偏析到晶界处 关键词 晶界 Fe He 第一原理 II Abstract The final application of nuclear fusion energy is mainly dependent on the development of key materials in the thermonuclear fusion device Tokamak in which the choice of the structural material is one of the key issues Ferritic steel is one of the most promising structural materials for the fusion reactor Large amounts of helium He can be produced from a n transmutation due to neutron irradiation Because of its extremely low solubility in iron Fe He can be trapped by the defects such as vacancy and grain boundary leading to the formation of He bubbles These He bubbles can induced the significant change of the microstructure and properties of Fe It is very important to understanding the behavior of He atoms in Fe and their interaction with the defects which will give significant information for He clustering and bubble nucleation Using a first principles method based on density functional theory we have investigated helium He effect in a ferromagnetic bcc iron Fe grain boundary energetics site preference and segregation We calculate the binding energies of He atom in the GB which show that the substitutional He is energetically favored in comparison with the interstitial He with a small energy difference of 0 06 eV Because He has a closed shell electronic structure and the interaction with other elements is expected to be small He tends to occupy the larger spatial sites The GB can provide such spatial sites for He both substitutionally and interstitially The substitutional case should have the larger space as compared with the interstitial one thus He favors the substitutional sites at the Fe GB The segregation energy is calculated to be 1 4 eV for the energetically favorable GB substitutional and interstitial sites which is large enough for the He atoms to segregate to these sites independent of the temperature and the bulk He concentration This leads to the conclusion that all the He atoms will segregate into the GB at a typical temperature range of 573 1173 K Key words grain boundary Fe He first principle III 目 录 目 录 第一章 绪 论 1 1 1 引言 1 1 2 研究背景 2 1 2 1 ITER 计划 2 1 2 2 核聚变原理及托卡马克装置 4 1 2 3 辐照效应 5 1 2 4 铁素体钢概述 5 1 3 晶界理论 7 1 3 1 晶界类型和结构 7 1 3 2 晶界偏析与晶界脆化 9 1 4 国内外研究现状 11 1 5 本文研究思路和结构安排 11 第二章 第一原理计算方法 13 2 1 第一原理方法 13 2 2 多体问题 13 2 3 密度泛函理论 14 2 3 1 Hohenberg Kohn 定理 14 2 3 2 Kohn Sham 方程 15 2 3 3 Hellmann Feynman 定理 16 2 3 4 交换关联近似 17 2 3 5 局域密度近似 18 2 3 6 总能量 19 2 4 第一原理赝势 20 2 4 1 模恒守赝势 20 2 4 2 超软赝势 22 2 5 应力的计算 23 2 5 1 应力定理 24 2 5 2 在密度泛函理论 局域密度近似框架下的应力 25 2 6 VASP 程序简介 26 第三章 Fe 晶界的结构和性质 28 3 1 计算模型和方法 28 3 2 晶界结构 29 3 3 晶界能和磁距 30 IV 3 4 本章小结 30 第四章 Fe 晶界中的 He 杂质效应 31 4 1 计算模型和方法 31 4 2 结合能和原子构型 32 4 3 偏析能 34 4 4 本章小结 37 结 论 38 参考文献 39 攻读硕士期间取得的学术成果 42 致 谢 43 北京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1 1 引言 我国人均资源拥有量非常低 特别是煤炭和石油资源人均拥有量远低于世界平均水 平 而且煤和石油是有限资源 因此开发新能源显得尤为重要 核聚变能是潜在的清洁 安全能源 核聚变是指两个较轻的原子核聚合成一个较重的原子核 同时放出巨大能量 的核反应 因为氢的同位素氘大量存在于海水之中 几乎取之不尽用之不竭 目前绝大 部分采用氘和氚反应生成氦 He 的聚变反应 由核聚变产生的聚变能丰富且安全清洁 被视为人类的终极能源 1 核聚变能研究 以 2006 年 11 月包括欧盟 美国和中国在内 的七方在巴黎正式签署协议启动国际热核聚变实验反应堆 ITER 计划为标志 已经进入 了全球共同合作和开发的新阶段 2 而已经建成的我国科学院等离子体所的全超导非圆 截面核聚变实验装置 EAST 表明我国核聚变能的研究已经走在世界前列 核聚变能的开发现在一般使用约束热核聚变的方法 托卡马克 装置是迄今为止最 有使用前途的约束热核聚变装置 核聚变能的最终应用除了要解决可控热核聚变这一关 键技术之外 在很大程度上也决定于热核聚变装置 托卡马克 中关键材料问题的解决 其中 面向等离子体的结构部件材料即第一壁结构材料的选择尤为关键 3 这些材料部 件不断受到等离子体逃逸粒子 氘 氚粒子 粒子 中子 的轰击 电磁辐射的作用 以及瞬态高能量沉积或热冲击 造成材料的辐照损伤 导致材料中缺陷的产生 迁移和 聚集 引起材料的肿胀和变形 He 是影响核聚变第一壁结构材料性质的一个重要因素 核聚变过程中由于 粒子的轰击和因中子辐照而发生 n 核反应导致第一壁材料中 He 的产生 He 往往和辐照产生的缺陷 如空位 氚或氢的其它同位素同时存在并相 互作用 由于 He 不溶于材料基体 积累的 He 将聚集 沉淀 形成 He 与缺陷复合体 继续长大则形成 He 泡 这些都将严重影响材料的结构和性能 最终必将导致材料在服 役条件下的早期失效 4 由于 He 对核聚变第一壁结构材料的性能有着重要的影响 为了建立安全可靠的核 聚变动力反应堆 研究 He 的存在对于材料结构和性能的影响 是目前急需解决的一个 重要问题 对于核能工业和相关军事工业的发展都是非常重要的 对于材料中 He 的研 究可以追溯到 20 世纪 60 年代中期 最初的报道来自于 Barners 5 是关于钢受到辐照后 由于 He 泡聚集在晶界而引起高温脆化的研究 而 70 年代受控热核反应研究的进展推动 第一章 绪 论 2 了聚变堆材料的研究 极大地促进了这一领域的发展 特别是八十年代以来 在材料中 He 的分布和扩散迁移机制的研究方面无论是理论还是实验上均进行了大量的工作 得 到了诸多成果 6 8 为核聚变第一壁结构材料的制备和选择奠定了良好的基础 另一方 面 对于金属氚化物中 He 效应也进行了较多的研究 特别是对于金属氚化物的 He 的 贮存和释放机制的研究方面取得了很好的进展 9 10 但是 聚变堆反应装置中的第一壁 结构材料的选择和应用依然存在着很多问题 迫切需要解决 事实上 利用托卡马克装置进行核聚变反应的技术还远远没有达到应用的阶段 第 一壁结构材料至今尚未完全确定 很多材料作为可能的候选材料正在研究探讨之中 目 前在托卡马克上第一壁结构材料主要应用奥氏体不锈钢 因为其一直是裂变堆的主要结 构材料 有比较完备的核应用数据库 因为铁素体钢比奥氏体钢具有更好的抗肿胀特性 现在铁素体钢已经被认为是一种非常重要的候选材料 1 3 正在成为研究热点 11 19 有较 大的应用可能性 近期的一些理论研究主要应用第一原理 分子动力学的方法研究铁素 体钢所对应 的 Fe 中 He 及其缺陷复合体的结构及其迁移能量和机制 11 17 其中一部分 工作考虑了位移级联的影响 18 19 但是关于 Fe 晶界中 He 效应的研究很少 近年来 随着计算机计算能力的高速发展和先进算法和技术的不断开发 基于密度 泛函理论的第一原理计算方法已经成为物理 化学 材料科学甚至生物学等领域中极其 重要的不可缺少的理论计算方法 因为没有任何经验参数引入而只需要原子序数作为输 入 第一原理计算方法可以精确计算材料的原子结构和电子结构 由此确定物质基态的 结构和性质 第一原理计算方法已经被广泛应用于材料的原子 电子结构和物理性质的 研究 特别是利用超晶胞近似可以很好地处理材料晶界界面和表面的相关问题 本论文应用基于密度泛函理论的第一原理方法 以第一壁结构材料的重要候选材料 铁素体钢所对应的 Fe 为研究对象 研究了 Fe 晶界中的 He 杂质效应 能量 占位和偏 析 研究结果将为核聚变装置中第一壁结构材料的选择和应用提供重要的理论参考 1 2 研究背景 1 2 1 ITER 计划 2006 年 11 月 21 日 世界瞩目的国际热核聚变实验堆 ITER 计划 2 联合实施协 定及相关文件正式签字仪式在法国巴黎总统府爱丽舍宫举行 参加 ITER 计划各方 包 括中国 欧盟 印度 日本 韩国 俄罗斯和美国均派代表出席 北京航空航天大学硕士学位论文 3 ITER 计划倡议于 1985 年 并于 1988 年开始实验堆的研究设计工作 经过 13 年 的努力 耗资 15 亿美元 在集成世界聚变研究主要成果的基础上 IETR 工程设计于 2001 年完成 经过 5 年的谈判 ITER 计划七方此次正式签署了联合实施协定 启动实施 ITER 计划 ITER 计划将历时 35 年 其中建造阶段 10 年 运行和开发利用阶段 20 年 去活 化阶段 5 年 ITER 计划是目前世界上仅次于国际空间站的又一个国际大科学工程计划 这一计 划将集成当今国际上受控磁约束核聚变的主要科学和技术成果 首次建造可实现大规模 聚变反应的聚变实验室 将研究解决大量的技术难题 是人类受控聚变研究走向实用的 关键一步 因此备受各国政府与科技界的高度重视和支持 中国政府于 2003 年 1 月决定正式参加 ITER 计划谈判 此后 中国为积极推动谈判 进程及尽早启动 ITER 计划的实施进行了不懈的努力 2003 年 11 月和 2005 年 10 月 中国分别承办了 ITER 第九次和第十一次政府间谈判会议 中国加入 ITER 计划既是从根本上解决能源问题的战略需要 也有着多方面的现实 意义 ITER 计划是我国有史以来参加的规模最大的国际科技合作项目 通过参加 ITER 的建造和运行 全面掌握相关的知识和技术 使我国有可能在较短的时间赶上磁约束聚 变研究世界先进水平 大大加快我国聚变能开发的进程 ITER 是核科学技术 超导技 术 大功率微波技术 等离子体技术 高能粒子束技术 复杂系统控制技术 机器人技 术 精密加工技术等的综合集成 可拉动我国国内相关领域的技术发展 我国对 ITER 建造的贡献中 将近 80 是以国内制造的实物部件形成实现的 这对提高国内企业技术 能力和国际竞争能力也是个难得的机会 同时 全面参加 ITER 的建设和实验 可全面 掌握 ITER 的知识和技术 培养一批聚变工程和科技人才 参加实施 ITER 计划 配合 国内必要的基础研究 聚变反应堆材料研究 聚变堆相关必要技术研究 有可能在较短 时间内 用较小投资使我国核聚变能研究在整体上进入世界前沿 为我国自主地开展核 聚变示范电站的研发奠定基础 2006 年 9 月 28 日 中国耗时 8 年 耗资 2 亿元人民币 自主设计 自主建造而成的新一代热核聚变装置 EAST 首次成功完成放电实验 获得电 流 200 千安 时间接近 3 秒的高温等离子体放电 EAST 成为世界上第一个建成并真正 运行的全超导非圆截面核聚变实验装置 它表明我国核聚变能的研究已经走在世界前 列 第一章 绪 论 4 1 2 2 核聚变原理及托卡马克装置 核聚变就是指两个轻原子核聚合形成重原子核 发生核聚变将释放比核裂变更多的 能量 目前人们关心的聚变反应有 4 3 17 6 4 0 3 27 DTHenMeV DDTpMeV DDHenMeV 由于核与核之间存在静电斥力 因此要产生核聚变必须能够克服这一困难 这需要 通过 受约束的高温等离子体 来实现 高温 将聚变材料加热到上亿度的高温 这时材料将变成正负电荷相等的混合态 等离子体 其中所有离子都处于高速无规则运动状态 它们之间碰撞产生聚变反应 又称热核反应 加热等离子体的方法很多 如欧姆加热 中性束注入等 约束 高温等离子体必须约束在一定体积内 使其有足够的密度 同时约束时间要 足够长 以保证有足够大的反应几率 目前约束方法分为两类 20 1 磁约束 运动的带电粒子在磁场中受洛伦兹力而绕磁力旋转时不会横越磁力线飞掉 从而实 现对它们的约束 托卡马克装置就是磁约束装置 2 惯性约束 利用物质的惯性达到的约束称为惯性约束 目前国际上的研究重点是托卡马克磁约束技术 托卡马克的中央是一个环形的真空 室 外面缠绕着线圈 在通电的时候托卡马克的内部会产生巨大的螺旋型磁场 将其中 的等离子体加热到很高的温度 以达到核聚变的目的 装置的主要部件包括 1 第一壁 直接面向等离子体并形成等离子室 2 偏滤器 是除灰与杂质控制部件 3 包层 将聚 变能转换成热能和产生氚的系统 4 屏蔽部件 提供磁系统的损伤保护 5 真空容器 6 磁场系统 7 加料与等离子体辅助与加热系统 聚变堆技术难度高 被认为是聚变技术的主要难题之一 核聚变结构材料支撑着第 一壁结构 要在高温 高中子负荷下有合适的工作寿命 目前选用的有奥氏体不锈钢 铁素体不锈钢 钒 钛 铌和钼等合金 本论文主要研究的是铁素体不锈钢 北京航空航天大学硕士学位论文 5 1 2 3 辐照效应 辐照效应是指中子和辐射粒子撞击固体材料的点阵原子产生缺陷或引起核反应生 成嬗变元素 21 这些点缺陷和嬗变元素会改变材料的性能 入射粒子进入固体与原子发 生弹性碰撞和核反应时 能量必然受到损失 若粒子在其路径上撞击一系列点阵原子 传递反冲能量T给点阵原子 则当T超过其离位阈能时 点阵原子就离开原来位置 达 到某间隙位置 形成空位 间隙 称Frenkel 缺陷对 大多数核能材料经受快中子辐照 它传递给点阵原子的能量高于离位阈能高出多倍 初级反冲原子则会继续冲撞周围原子 产生次级反冲原子 这样逐次碰撞下去形成碰撞级联 这种过程对固体材料的辐照效应 起着极其重要的作用 自从Hamgerg 1914 在放射性产物自轰击的硅铍铱矿中发现潜能释放以来 辐照 效应研究随着核材料反应堆的发展越来越受重视 Fermi 1946 曾指出 核技术的成 败取决于材料在反应堆中强辐射场下的行为 之后几十年核反应堆的发展都证实了此 断言 早期 锆合金包课的结构 氢化和侵蚀性穿孔造成大量发射型泄露 影响了核电 站的进程 70年代中期 二氧化铀燃料的辐照密实引起燃料棒塌了 弯曲和破损 不得 不终止核电站的运行 直到目前 由芯块与包壳相互作用导致的燃料棒破损问题影响着 核电站的经济性和安全性而仍在深入研究 聚变堆的成败在于 第一壁材料和面向等离 子体材料受到比裂变堆核电站燃料包壳高 14 10 倍的14Mev中子辐照和逃逸离子轰击而 产生的肿胀和剥落现象 因此材料在辐照场下的性能至关重要 1 2 4 铁素体钢概述 目前在托卡马克上第一壁结构材料主要应用奥氏体不锈钢 因为其一直是裂变堆的 主要结构材料 有比较完备的核应用数据库 因为铁素体钢比奥氏体钢具有更好的抗肿 胀特性 现在铁素体钢已经被认为是一种非常重要的候选材料 有较大的应用可能性 因此弄清铁素体钢的特性尤为重要 铁素体刚 即 Fe和以它为基础的固溶体 亚共析成分的奥氏体通过先共析析出 形成铁素体 22 这部分铁素体称为先共析铁素体或组织上自由的铁素体 随形成条件不 同 先共析铁素体具有不同形态 如等轴形 沿晶形 纺锤形 锯齿形和针状等 铁素 体还是珠光体组织的基体 在碳钢和低合金钢的热轧 正火 和退火组织中 铁素体是 主要组成相 铁素体的成分和组织对钢的工艺性能有重要影响 在某些场合下对钢的使 用性能也有影响 第一章 绪 论 6 美国在1947年起在液态金属快增殖堆材料和结构材料中对铁素体钢进行了积极地 研究 1978年以前 一批指出铁素体在快中子和重离子轰击下几乎不显示肿胀的数据已 经积累起来 后来的研究表明 它们的铁磁性质对等离子体的约束不会有不良影响 近 来 在小型托卡马克装置上的试验表明 铁素体刚中的感应磁场不会干扰等离子体放电 纯铁在912 以下为具有体心立方晶格的 Fe 碳溶于 Fe中的间隙固溶体称为铁 素体 以符号F表示 由于 Fe是体心立方晶格结构 它的晶格间隙很小 因而溶碳 能力极差 在727 时溶碳量最大 可达0 0218 随着温度的下降溶碳量逐渐减小 在600 时溶碳量约为0 0057 在室温时溶碳量几乎等于零 在铁素体刚材料的质量评定和带有裂纹型缺陷的金属结构的设计依据中 韧性是最 重要的因素之一 作为普遍要求 必须排除脆性断裂和裂纹快速扩展 随着温度的升高 铁素体钢的断裂方式和韧性出现了一个转折 低温下裂纹萌生后立即以脆性断裂方式扩 展 在较高温度下裂纹由延性撕裂机制而萌生 随后一般是缓慢的稳定扩展 高的加载 速率及裂纹尖端的约束有助于脆性行为 中子辐照对铁素体压力容器用钢的影响表现在屈服强度增加 延性的下降和韧性性 能的降级 特别受到关注的是缺口韧性性能的降级 上平台能量 USE 的降低和延脆 性转变温度 DBTT 的升高 辐照效应对韧性影响的程度取决于化学成分 材料加工史 辐照温度和中子能量 最近增加了剂量速率与中子谱影响的研究工作 脆化的预防和控制措施集中在两个主要 技术领域 1 对未来的核电站 材料的技术要求 制造工序及电站设计加以优化 以便使辐 照效应降到最低 2 对现有 特别是较老的 核电站 采取一些抵消措施 如检查和评估以改进 寿期预计的准确性 中子注量率密度的降低措施 随着温度升高 铁素体材料的断裂行为从脆性变为延性 辐照影响了这一脆性转变 使得断裂韧性的各种测量值 静态和动态初始韧性 裂纹终止韧性及稳态裂纹扩展抗力 降级 对于详细的完整性分析必须进行全面的断裂力学评价 然而实际上铁素体钢的缺 口韧性对脆性断裂评估起了关键作用 辐照引起的DBTT 延脆性转变温度 升高或移 动是其主要参数 北京航空航天大学硕士学位论文 7 1 3 晶界理论 与理想晶体比较 晶界是晶体中的一种缺陷 材料的强度和断裂等力学行为 以及 几乎所有的重要动力学现象都受到晶界的控制 例如晶界扩散 偏聚 作为高温蠕变和 烧结过程中点缺陷的源和阱等等 人们很早就认识到了多晶材料的许多性能与晶界的结 构有关 并不断地做出努力以搞清楚晶界的结构和性质 以及它们与性能之间的关系 然而由于实验上难以对它进行原子尺度上的结构观察和化学分析 特别是这两者之间的 结合 以至在很长时间内对晶界结构的认识只停留在猜测和模型假设上 近代研究技术 的进步和晶体缺陷理论的发展为深入研究晶界结构提供了很好的基础和条件 使晶界在 近几年成为材料科学领域中的研究热点 人们可以从原子尺度上对晶界结构和化学成分 进行理论计算和实验观察分析 从而对晶界的原子结构 以及它们与性能之间关系的认 识也有了很大进步 一般金属材料多以多晶状态使用 与理想晶体比较 晶界是晶体中的面缺陷 由于 晶界与材料的强度和断裂等力学行为以及几乎所有的重要动力学现象都密切相关 人们 也认识到多晶材料中晶界的重要性 所以人们不断努力搞清楚晶界的结构和性能 并且 也发展了许多晶界相关的理论 1 3 1晶界类型和结构 根据晶界面两侧晶粒位向差 一般把晶界分为小角晶界和大角晶界两种 1 3 1 1小角晶界 一般将两晶粒得位向差小于10 的晶界称为小角晶界 它们又可分为两类 即倾侧 晶界和扭转晶界 倾侧晶界是指晶界两侧的晶体相互倾斜一个小角度 根据晶界两侧晶体原子的排列 情况又可分为对称倾侧晶界和非对称倾侧晶界 最简单的晶界就是对称倾侧晶界 实验 上已经证明倾侧晶界的存在 许多研究者应用缀饰法和电子显微镜薄膜透射法都观察到 了这类晶界 实际晶界中普遍存在的是非对称倾侧的小角晶界 另外一种小角晶界扭转 晶界一般情况下我们可以这样对它进行描述 将一个晶体沿中间切开 然后一边的晶粒 绕垂直于晶面的轴旋转一定角度 再与另一边的晶粒会合 它是由两组螺型位错组成 对称倾侧晶界和扭转晶界是小角度晶界中最简单的两种形式 实际的晶界更为复 杂 因为一般小角度晶界的旋转轴和界面可以有任意的位向关系 所以一般是由刃型位 错和螺型位错组合而成 第一章 绪 论 8 1 3 1 2大角度晶界 大角度晶界的结构很难用位错模型来描述 所以小角度晶界的位错模型应用到大角 度晶界上是有困难的 而且多晶材料中大量存在的是大角度晶界 为此人们发展了很多 描述大角度晶界的模型 如重合位置点阵模型 O点阵模型等 1 3 1 3重合位置点阵模型 实验证明 两晶粒得位向差为某一个或几个特殊的角度时 晶界的性能与其它任意 位向差时有很大差别 如晶界能低 原子得迁移速率也较低 为了解释这些特殊晶界的 性能 Brandon 提出了大角度晶界的重合位置点阵 Coincidence Site Lattice 模型 简 称CSL 23 若将可无限延伸的两个具有相同点阵的简单立方晶体中的一个相对于另一晶体绕 某一低指数的晶体转轴旋转某特殊角度时 这两个晶体点阵中一些阵点会发生重合 这 些重合位置的阵点在空间按一定周期排布 形成超点阵 称为重合位置点阵 为了说明 两个晶体外延点阵中阵点的重合情况 常采用重合密度这一概念 它是重位阵点数目与 总的阵点数目之比 定义为1 也可理解为重位点阵单胞体积与原点阵单胞体积之比 只取奇数 表1列出了各类晶体中重要位置点阵的晶轴 要求转动的角度和重合位置密 度 表1 各类晶体中的重要重合位置点阵表1 各类晶体中的重要重合位置点阵 24 晶晶晶晶 旋旋 轴 旋转转转 转 重重重重 密转 晶体体体 100 110 110 110 111 111 36 9 70 5 38 9 50 5 60 0 38 2 1 5 1 3 1 9 1 11 1 3 1 7 面体体体 100 110 111 36 9 38 9 60 0 1 5 1 9 1 7 北京航空航天大学硕士学位论文 9 111 38 2 1 7 六体六六 c a 8 3 001 210 210 001 001 21 8 78 5 63 0 86 6 27 8 1 7 1 11 1 11 1 17 1 13 尽管两晶粒间有很多位向能出现重合位置点阵 但这些位向毕竟是特殊位向 不能 包括两晶粒得任意位向 为了进一步探讨两晶粒具有任意位向差的晶界 我们可以对这 个模型作一些补充 如果两晶粒的位向稍偏离能出现重合位置点阵的位向 可以在界面 上加入一组重合点阵的小角度晶界 这时两晶粒的位向可以从原来出现重合位置点阵的 特殊位向扩展一定范围 因此重合位置点阵模型能够解释大部分任意位向的晶界结构 1 3 1 4 O点阵模型 25 Bollmann 后来又提出了O点阵模型 这种模型既适用于晶界又适用于相界 有人 通过电子衍射及高分辨率电子显微技术 经过大量的研究也获得了该模型理论的一些实 验证据 O点阵的结点是这样的点 在点上看各自晶格的近邻关系是相同的 只差一个 转角 1 3 2晶界偏析与晶界脆化 人们很早就认识到了多晶材料的许多性能与晶界的结构有关 并不断地做出努力以 搞清楚晶界的结构和性质 以及它们与性能之间的关系 因此国内外材料研究小组 根 据所研究材料的个性 在研究材料宏观性能及对材料宏观性能起决定性作用的微观结构 时 对于材料中的晶界也作一些详尽的分析研究 特别是杂质对晶界影响的研究 现在 已经取得了很多研究成果 特别是杂质与晶界相互作用的研究 有关研究表明少量的杂 质或者合金元素往往不是均匀分布在晶体内 而是优先的集中在晶界层内 一般称这种 现象为晶界偏析 26 虽然不是所有杂质在晶界处都会发生偏析现象 但是在很多情况下 杂质在晶界处都会发生偏析现象 而且这种偏析现象经常会引起晶界的脆化导致晶间断 裂 第一章 绪 论 10 因为晶界结构比晶内疏松 杂质原子处在晶内时体系的能量比处在晶界时的能量要 高 所以杂质原子在热力学驱动力的作用下自发地向原子排列较松散的晶界偏析 杂质 在晶界上的偏析浓度可以按照McLean方程 27 exp 1exp bulkseg GB bulkseg CERT C CERT 1 1 进行估计 其中 GB C和 bulk C分别是杂质在晶界和晶内的浓度 seg E是杂质偏析能 T是绝 对温度 R是普适气体常量 可以看出 在杂质在晶内的浓度 bulk C很小的情况下 就可导 致杂质在晶界的浓度 GB C很高 实验上证实 杂质在金属晶界中的偏析浓度也与其固溶 度有关 如B在Fe中的固溶度很少 B在Fe中的晶界偏聚将会很大 24 在许多情况下 杂质偏析到晶界上 可以改变晶界的结构与性质 从而对材料的性 能产生极大的影响 有些偏析元素可以增强材料的性能 也有些偏析元素可能对材料的 性能没有任何影响 但在很多情况下 杂质在晶界的偏析会引起晶界脆化 导致晶间断 裂的发生 有时极微量的杂质就可导致严重的晶间断裂事故 因此晶界脆化现象引起了 工业上的特别关注 钢的回火脆化也许是工业上最重要的晶界脆化的例子 研究表明 28 合金结构钢中 高温回火脆性是由于P Sb As Sn等杂质元素的晶界偏析引起的 其中P是引起钢 的回火脆化的最常见的杂质 杂质H原子向钢的晶界偏析也常引起晶间断裂 称为H 脆 合金成分对脆化程度也有很大的影响 Ni Cr和Mn一般可以促进脆化的发生 而 Mo可以减轻脆化 杂质和合金元素的相互作用也会对脆化产生影响 有研究表明 P 引起钢脆化的主要因素是P的偏析程度和P与各种合金元素的相互作用等复杂因素造成 的 29 微量杂质元素偏析能引起极高纯Fe的晶间脆断 28 研究发现 极高纯Fe在低温 77K时仍具有极好的延性 断面收缩率达100 在4 2K时仍能发生2 3 的滑移而 呈现延性穿晶断裂 但当Fe中O含量超过10ppm时 即表现为晶界脆性断裂 除杂质 O 以外 H N P S As 和Sb等杂质偏析也能引起Fe的晶间断裂 脆化的严重程度一般随杂质在晶体内的浓度的增加而增加 当杂质在体内的浓度增 加时 杂质在晶界上的浓度也增加 在大多数情况下可达到某一饱和值 材料变得更脆 脆化的严重程度也与晶界结构有关 小角度晶界比大角度晶界较少地被脆化 不同结构 北京航空航天大学硕士学位论文 11 晶界之间的脆化程度的差别可能与杂质在这些晶界的偏析程度有关 1 4 国内外研究现状 对于材料中He的研究可以追溯到20世纪60年代中期 最初的报道来自于 Barners 5 是关于钢受到辐照后由于He泡聚集在晶界而引起高温脆化的研究 而70年 代受控热核反应研究的进展推动了聚变堆材料的研究 极大地促进了这一领域的发展 特别是八十年代以来 在材料中He的分布和扩散迁移机制的研究方面无论是理论还是 实验上均进行了大量的工作 得到了诸多成果 6 8 近期的一些理论研究主要应用第一 原理 分子动力学的方法研究铁素体钢所对应的 Fe中He及其缺陷复合体的结构及其 迁移能量和机制 11 17 其中一部分工作考虑了位移级联的影响 18 19 许多工作用第一原 理方法研究He在 Fe 中的基本性质 11 18 研究结果表明 He最易于占据 Fe 中置换 位置 其次是四面体间隙位 最后是八面体间隙位 在置换位和四面体间隙位的能量差 大约为 0 2 0 3eV 110 哑铃是最稳定的自间隙原子构型 这些结果与用经验势的计算 结果不同 第一原理方法也用于研究 He 在 Fe 中的迁移机制和相应的激活能 另一方 面 分子动力学模拟方法被用于研究 Fe 中He与自间隙原子的相互作用和位移级联 第一原理方法和分子动力学方法的研究结果都表明 He原子容易被空位捕获 形成稳 定的He 空位复合体 这些结果有助于我们理解 He 在 Fe 中的迁移和聚集行为 然而 目前关于Fe晶界中的He杂质效应的研究工作还较少 分子动力学模拟结果 表明 He原子能被捕获在晶界的置换位置和间隙位置 间隙He原子比置换位置He原 子更稳定 14 近来 分子动力学方法用于研究了He原子 He间隙原子和较小的He 团簇在晶界上的扩散机制 本文应用第一原理方法研究了Fe晶界中的He杂质效应 能 量 占位和偏析 这是研究Fe晶界中的He杂质效应的第一步 研究结果将为核聚变装 置中第一壁结构材料的选择和应用提供重要的理论参考 1 5 本文研究思路和结构安排 本论文应用基于密度泛函理论的第一原理方法 以第一壁结构材料的重要候选材料 铁素体钢所对应的 Fe 为研究对象 研究了Fe晶界中的He杂质效应 能量 占位和偏 析 研究结果将为核聚变装置中第一壁结构材料的选择和应用提供重要的理论参考 本论文的结构安排如下 第一章绪论 阐明本论文的研究背景及意义 国内外的研究现状 主要研究方法等 第一章 绪 论 12 第二章是论文所用的第一原理计算方法及程序的介绍 第三章是纯Fe晶界的结构和性质的计算 这是第四章的基础 第四章研究Fe晶界中的He杂质效应 能量 占位和偏析 研究结果将为核聚变装 置中第一壁结构材料的选择和应用提供重要的理论参考 最后为结论 北京航空航天大学硕士学位论文 13 第二章 第一原理计算方法 2 1 第一原理方法 根据原子核和电子相互作用的原理及基本运动规律 运用量子力学原理 从具体要 求出发 经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法成为第一原理算法 First Principles或ab initio 也称为从头算方法 第一原理计算 即从头算 是只根据一 些基本物理常数 如m0 e h c 而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的 状态和性质的一种重要方法 第一原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势 因为 它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数 而不需要任何其它的可调 经验和拟合 参数 就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量 电子结构等物理性质 一方 面 第一原理计算是我们进行真实实验的补充 因为通过计算可以使我们对被模拟体系 特征和性质的了解更加接近真实的情况 另一方面 与真实的实验相比 第一原理计算 也能让我们更快地设计出符合要求的实验 80年代以来 第一原理计算方法被用于晶界电子结构的计算 使人们可以从晶界电 子结构的变化中研究杂质元素对晶界的影响 近年来 随着计算机计算能力的高速发展 和先进算法和技术的不断开发 基于密度泛函理论的第一原理计算方法已经成为物理 化学 材料科学甚至生物学等领域中极其重要的不可缺少的理论计算方法 因为没有任 何经验参数引入 第一原理计算方法可以精确计算材料的原子结构和电子结构 由此确 定物质基态的结构和性质 第一原理计算方法已经被广泛应用于材料的原子 电子结构 和物理性质的研究 特别是利用超晶胞近似可以很好地处理材料晶界 界面和表面的相 关问题 2 2 多体问题 对于由原子核和电子构成的多粒子体系 其运动规律由多粒子系统的薛定谔方程 EH 2 1 决定 其中 波函数 是电子坐标 i r和原子核坐标 i R 的函数 哈密顿量 Ii Ii I JI JI JI ji ji I I I i i Rr Z RR ZZ rrM H 22 1 2 1 2 1 2 2 第二章 第一原理计算方法 14 其中 前两项分别为电子和原子核的动能 后三项分别为电子间 原子核间 电子 与原子核间的相互作用能 这里采用Hartree原子单位 它令1 1 1 e m e h 长度基 本单位取玻尔半径 220 00 40 529h e am eA 能量基本单位取2倍氢原子基态能量 222 0 1 4 27 21eV e Hartreem e h 通过解薛定谔方程 可得出体系的能量和波函数 但除了几个最简单的体系可以直 接求解外 大部分体系都无法精确求解 必须根据不同的物理问题作合理的近似和简化 由于原子核的质量比电子的质量大一千倍以上 因此电子的速度比原子核的速度大得 多 考虑电子运动时 可以近似认为原子核是固定在其瞬时位置上的 这样就可将原子 核的运动与电子的运动分离开来 这就是M Born和J E Oppe