锂离子电池粘接剂研究.doc

锂离子电池粘接剂研究深圳市美拜电子有限公司 汪国红 石海敏摘 要：本文简单介绍了锂离子电池用粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的结构、物理化学性质以及粘结性机理；着重探讨空气氧含量、湿度、PH值对其粘结性能的影响，进而解释某些材料膜片极易掉粉的现象。关键词：聚偏氟乙烯（PVDF） 粘结作用机理 影响因素1 聚偏氟乙烯（PVDF）PVDF是白色粉末状结晶聚合物，其分子结构如图1，化学式为:CH2-CF2n，是一种比较成熟的锂离子电池用黏结剂。日本有关专利在10年前就对PVDF黏结剂作了大量细致的研究。张成德1等人对这些研究做了较详细的总结，他们认为聚偏氟乙烯结晶度一般为50左右，结晶熔融温度在140左右。其突出特点是机械强度高，耐辐照性好，具有良好的化学稳定性，在室温下不被碱、酸、强氧化剂所腐蚀。表1为不同聚偏氟乙烯的技术指标。表1 聚偏氟乙烯的技术指标产品名称密度挠曲模量23极限氧指数%断裂时伸长率%屈服时伸长率%屈服时抗张强度MPa熔点7611.781804350950168761A1.77-1.791360-22104350-25034-4340-55165-172HSV9001.77-1.751360-22104350-25034-4340-55164-174 图1 聚偏氟乙烯的分子结构式2 聚偏氟乙烯粘结作用机理聚偏氟乙烯应用于锂离子电池领域，它的作用就是将活性物质、导电剂与箔材连接起来成为复合电极。如图2是复合电极模型图；图3为活性物质在PVDF的作用下与基材连接的SEM图片。PVDF与箔材（如Al、Cu）通过机械连接、化学键合等方式相互作用。锂电池极片所用的集流体表面并不是很光滑而是含有孔、洞、裂隙或空穴，这样可以增加浆料与集流体的界面面积， PVDF可以渗透进去增强极片的粘结，因此箔材表面越粗糙越有利于敷料附着在箔材上面。对于铝箔来说，由于铝为较活泼的金属 ，在空气中其表面易与水反应生成 - OH 基2。在适当的条件下 - OH基会与聚偏氟乙烯发生化学反应，形成一种化学键使涂层牢牢的附在上面。而铜箔为惰性金属 ，其表面不易生成-OH基2，与胶粘剂的联接主要是通过金属与胶粘剂的直接作用来实现的，即机械连接。这些作用方式使不相似的两种材料达到“紧密”接触时,在空气中的两个自由表面消失形成新的界面。界面相互作用的性质决定了涂层和底材之间成键的强度,这种相互作用的程度基本由一相被另一相的润湿性决定,因此润湿可被看作涂层和底材的密切接触关键点。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外,在涂膜形成后的完全润湿和固化后仍保持键合情况不变是很重要的。 图1 复合电极模型 图2 复合电极SEM3 影响因素3.1 空气氧含量极限氧指数是指在规定条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需要的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数22%属于容易燃烧材料，氧指数在2227%之间，属于可燃烧材料，当27%属于难燃烧材料。从表1可以看出PVDF氧极限指数在43%左右，当在使用的环境氧极限指数超过43%时PVDF就会与氧气发生交联作用，进而聚偏氟乙烯凝胶化，使得PVDF的粘结性能下降，反应方程式如下所示。3.2 环境湿度 聚偏氟乙烯在潮湿的空气中很容易吸水反应凝胶化如图4所示，图3为正常情况下12.2%的PVDF溶液图片。图3 正常的12.2%PVDF溶液图4 吸湿后的PVDF凝胶锰酸锂（图5锰酸锂的SEM图片）是层状结构以及具有不同程度的微孔结构，这些结构使其很容易吸水。同时锰酸锂的比表面积是目前所使用的正极材料中最大如表2所示。由于高的比表面积和高的表面积能使粉料强烈的吸附外来物质（水）反应生成新的表面结构（如R-O-H结构），这种亲水基使得在空气中更加容易吸水。同时这种结构增加了粉体间的相互作用力和表面活性，发生化学反应（如-OH基间聚合反应）或生成新的连接物使混浆过程不均匀。图5锰酸锂SEM扫描电 镜图（1000） 锰酸锂还具有溶锰过程产生水。M.Oh Seung领导的小组对锰酸锂研究发现H+是导致锰溶解的直接原因。其反应式如下：H2O+CO2=H2CO3 H2CO3=2H+ + CO32-2LiMn2O4+4H+ 2Li+ + 3-MnO2 + Mn2+ + 2H2O 综上所述，锰酸锂以及高含量掺锰在使用过程中容易吸附水导致粘结凝胶化，混浆不均匀降低粘结剂的粘结性能。这很好的解释了公司锰酸锂材料以及掺锰材料极容易出现掉粉的现象。表2 不同正极材料的比表面积名称LiCoO2LiMn2O4LiNixCo1-xO2表表面积m2/g0.20.90.43.3 PH值聚偏氟乙烯很容易被强减溶胀或部分溶解，所以碱性越大，故很容易降低PVDF的粘结性能。同时也促进NMP中游离氨生成，导致游离氨含量增多，游离氨更加容易攻击PVDF中的C-F键，使C-F/C-H键断裂，PVDF链上形成双键，同时双键很不稳定，容易受到溶液中其他极性基团攻击，使PVDF粘结性能下降。表3是不同正极活性材料按质量比为1:10溶于水中，然后用PH计测定溶液的PH值所得的数据。表3 不同正极材料的PH值名称LMLCLNCMPH7.59.510.3从所得数据中可以看出三元材料PH最高，故可以很好解释锂镍钴锰材料极容易掉粉的现象。3 结论 综上所述，聚偏氟乙烯是半结晶均聚物，结晶度一般为50%左右。与集流体通过机械联接、化学键合等方式相互作用形成一种附着力，把活性物质、导电剂等牢牢的吸附在上面成复合电极。环境因素对聚偏氟乙烯（PVDF）的粘接性能有很大的影响，因此只有控制这些不良