脱硫剂的介绍.doc

脱硫剂的介绍一、 常温氧化铁脱硫剂 1. 常温氧化铁脱硫剂 主要活性组份是水含氧化铁Fe2O3H2O，它是一种高分数散活性物质，对H2S有很高的反应活性和吸收能力；常温下就能有效地脱除H2S，且精度也高，硫容可达25%以上。工厂使用脱H2S情况见表1、表2。表1 年产3万吨合成氨厂CNJT-01脱硫情况1时间天然气流量(Nm3/h)天然气含H2S(PPm)经常温氧化铁脱硫剂H2S (PPm)97.3.73000139.20.18 3.113000170.00.12 3.153000166.90.13 3.193000201.51.35 3.213000207.80.29 3.223000195.20.68 3.233000305.90.58 3.25300018.890.49表2 氧化铁进出口H2S测试情况2时间进口(mg/m3)出口(mg/m3)测试方法8.16114.50碘量法8.26164.20碘量法9.5146.30碘量法9.12103.00碘量法10.4125.50.09硫色谱仪10.10103.11.21硫色谱仪11.1587.180碘量法11.25131.50.5硫色谱仪常温氧化铁脱硫剂型脱硫剂由于活性组份高的分散度和大的比表面积，对有机硫也有一定的脱除能力，见表3。 表3 常温氧化铁脱硫剂脱除有机硫情况3项目气源 有机硫(mg/m3)总有机硫(mg/m3)脱机效率(%)COSRSHR-S-R ZDE-01送口管网气 出口0.060.051.501.402.251.563.813.0120.98 进口地方气ZDE-01 出口0.080.071.661.551.661.623.403.244.71 从表1、表2和表3可见，常温氧化铁脱硫剂脱硫剂在空速300H-1可将高达200PPm H2S脱至1PPm；而脱有机硫效果差、波动大，且脱除量很小，主要为吸附。 2. 常温氧化铁脱硫剂的特性活性氧化铁Fe2O3H2O3脱H2S的有效性与使用的环境有关。在处于碱性条件下发生如下反应。 3H2S+Fe2O3H2O3 = Fe2O3H2O+21.76KJ/mol (1) (红褐) (黑) 该反应是H2S分子在碱性液膜中溶解及离解而进行的。除脱硫剂本身具有一定碱度外，气氛为碱性环境也是有利的(如含一定的氨)；水份含量对脱硫剂也是至关重要，以10%为宜，使用中气体中水汽含量以接近或达到饱和状态为好，如在2040水汽车含量为4%即可。这有助于抑制气流将脱硫剂中水份带走；但应避免大量水蒸气在床层中冷凝或带水而造成微孔堵塞和损坏强度。 气体中含有一定的氧可发生再生反应，对脱硫有利。 Fe2O3H2O+3/2O2 = Fe2O3H2O+3S+197KJ/mol (2) 反应(1)和(2)均为放热反应，低温有利于反应平衡，速度不利，通常以2040为宜。当氧含量达到O2H2S2.5时，反应生成的硫化物可实现连续再生。则反应(1)和反应(2)合并为：Fe2O3H2OH2S+12 O2-H2O+S水合氧化铁Fe2O3H2O相当于催化剂。常温氧化铁脱硫剂脱硫剂脱H2O硫容与氧化锌脱硫剂相当，但价格仅约14。通常不用加热，只是相同脱硫精度下空速偏低。 二、 铁锰系脱硫剂 铁锰系脱硫剂除了噻吩以外对常见的如硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等有效。天然气中几乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故可脱至高的精度(0.5PPm)。对于含量较高硫醚时(2PPm)配含24%H2，较高温度时也能满足精度要求。表4 MF-1型脱硫剂脱除和转化有机硫数据4日期入口天然气含硫量mg/Nm3取样位置出口天然气含硫量mg/Nm3CH3SHCH3SCH3CH3SSCH3CH3SSC2H5C4H9SH总有机变H2SCH3SHCH3SCH3总有机硫1984年3.29 7.746.011.03.40.824.028.02.85.2未检出未检出76.245.5下中下未检出12.0未检出未检出0.20未检出未检出未检出未检出未检出0.20未检出7.316.80.4820.04.0未检出31.3中下7.22.40.240.05未检出未检出0.24未检出8.825.01.828.012.60.1968.8中下40.07.00.150.070.07未检出0.220.078.1028.02.034.06.8未检出71.0中下29.08.40.300.050.04未检出0.340.058.1519.01.720.03.00.4246.7中下26.07.30.380.100.06未检出0.440.108.1912.00.729.80.9623.7中下20.06.8未检出未检出未检出未检出未检出未检出8.2345.02.010.83.881.6中下45.011.30.48未检出0.10未检出0.58未检出11.2715.01.342.05.00.7264.0中下24.01.20.23未检出0.06未检出0.29未检出1986年3.153.174.17108.052.854.013.03.63.25.02.5未检出未检出170.671.5 下下下27.038.915.5未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出表4数据显示的是在温度390400，压力3.7MPa,空速1000h-1及2000h-1(中部)，原料气含总有机硫16170mg/m3条件理，可将总有机硫脱至：脱硫剂中层0.58mg/n3，下层0.1mg/m3。当脱硫剂累计硫容达15%时，出口的天然气中仍检测不出有机硫，表明有机硫全部转化，相当于CO-Mo加氢转化催化剂。铁锰系列脱硫剂主要活性组份为铁、锰、镁(量30%)，由于它能减小或避免气体中CO、CO2的甲烷化反应和岐化反应，故可广泛应用于水煤气、半水煤气和变换气中有机硫的脱除。江门氨肥厂使用两年多，运转结果表明5转化COS、CS2在低至150170时就有良好有低温活性，组合脱硫可将气体中总有机硫100200PPm脱至0。1ppm以下。 三、 COS水解脱硫剂 以煤、焦油等为原料有部分氧化制限合成气中，COS总是作为有机硫的主要形式而与H2S同时存在。它呈中性可弱酸性。用常规的方法难脱除，高温脱除成本又高，它与常温脱硫剂与COS水解脱硫剂配套兼顾了成本低，效率高的优点。表5和表6分别为实验室、工厂配套使作情况。表5 醋酸合成气脱硫情况6空速(n-1)进气组份含量(V%)进气组份中硫含量PPm出口气中硫含量PPmCOCO2H2N2H2SCOSCS2H2SCOSCS25080.318.80.60.371.6931.8358.40.06微微10075.4 21.82.40.471.6931.8358.40.13微微 表5试验条件为水解温度80 ，压力0.02MPa(表压)，气体中水含量接近饱和蒸汽，连续运转240小时，试验结果表明COS水解脱硫剂对COS、CS2水解转化效果好，经常温氧化铁脱除H2S后能达到醋酸合成气硫精度0.2PPm的要求。表65000TY中压联醇厂精脱硫情况7时间进口水解温度()系统压力(MPa)系统入口硫(mg/Nm3)系统出口硫(mg/Nm3)H2SCOSCS2H2SCOSCS296.5.16 16:00 17:0094.097.01.351.562.341.161.260.300.210.44-0.05-96.5.17 8:00 11:00 14:00 17:0096.096.096.096.01.381.301.380.912.201.402.561.400.481.683.200.960.300.360.280.21-0.050.120.08-96.5.18 8:00 10:0092.095.01.391.362.202.041.602.230.310.33 -0.050.05 四、 活性炭脱硫剂 活性炭脱硫剂是以优质活性为载体，添加多种助剂经特殊处理制成，具有较大的比表面积和合适的孔结构，能在常温、常压或加压下对噻吩，CS2、硫醇、硫醚等种多种有机硫化物有良好的脱除效果，对H2S也有一定有脱除作用；还可在一定条件下多次再生。它可以空速3001000h-1运行，其一次穿透硫容可达8%以上。为保证脱硫精度0.05mg/Nm3，一般要求H2S5mg/Nm3总有机硫20 mg/Nm3，若20 mg/Nm3可采用多级脱硫。活性炭脱硫剂各个厂家长期使用，效果良好。五、 氧化锌脱硫剂 氧化锌脱硫剂属于转化吸收型。主要脱除H2S，也部分脱除有机硫化物。它硫容高(25%)，脱硫精度高，稳妥可靠起着“把关”的作用。温度、水蒸气含量增高，对脱H2S平衡不利，但在200500Kp值秀大，温度影响甚小，H2S和硫醇可看用不可逆，且温度的提高会加快反应速度对硫和脱硫精度的利；而水汽含量在16.9%内对脱除有机硫化物有促进作用8。实际应用时，工艺气体水汽含量较高时(如低变前)采用较低的操作温度，以保证脱硫精度，水汽含量低时可采用较高的温度。 氧对氧化锌脱硫负效应巨大，含氧大于0.5%的气氛不宜，因它会引起硫化物深度氧化成单体硫和SOx，影响脱硫效果。 CO对氧化锌脱硫影响复杂，当浓度到20%呈正效应，这是由于其半导体属性和CO积炭所致8。CO在氧化锌上岐化反应积炭温度较通常情况下低(通常为400)200以上即会发生，复盖脱硫剂表面影响脱硫活性，特别是在高氧和H2S共存时，反应易进行，导致大量放热，急剧温升，严重时造成脱硫剂和设备损坏。 由此看来，气氛对氧化锌脱硫的影响不容忽视，须据具体情况而定。硫化物的特性 天然气主要含H2S及低沸点的有机化物如甲基硫醇和二甲基硫醚等；液烃中硫份比较复杂，有多种硫醇、硫醚和噻芬。 H2S反应活性很高易于用化学吸收的方法脱除，而有机硫化物脱除难度较大，这与它们的热稳定程度和反应活性有关。 硫醇和二硫化物热稳定性不高在150250便能分解，硫醚和噻吩在400下仍稳定(表7) 表7 有机硫化物热分解温度含硫化合物分解温度()含硫化合物分解温度()伯硫醇.仲硫醇200256C6H5SH200叔硫醇150200(C6H5)2S450脂肪族二硫化物200250(C2H5)2S400正C4H9SH150C6H5SC6H11356异C4H9SH225256噻吩500稳定C6H11SH2002.5二甲基噻吩475芳香族二硫化物300 由表7可知，有机硫化物发生热分解，其分解温度和程度取决于硫化物的种类。在应用中还与停留时间有关。 有机硫加H2分解成H2S有利于它的脱除，硫醚、二硫化物和硫醇加H2较易， 而噻吩就难；在含有噻吩或有机硫品种复杂、含量很高时，通常采用加氢脱硫催化剂以增加其加H2的反应速度。脱硫剂的选择和组合 合成氨厂或类似的厂只需将常用的几种固体脱硫剂适当的组合就可将硫化物脱至所需的精度(硫含量很高或负荷特大，通常可用液体法粗脱；有机硫复杂且含量高须CO-M0加H2)。 1. 氧化铁-锰系脱硫剂 常温氧化铁脱硫剂H2S精度高，硫容量大，耗能低。锰系脱硫剂在400能有效脱除有机硫化物。各尽其责，效益明显。 2. 氧化铁-活性炭脱硫剂 对热稳定性高、分子量大的有机硫化物，一般方法难以脱除，而活性炭脱除较易，在不含或含微量的H2S、COS的氛中，活性炭有机硫化物能达很高精度(0.05PPm)。因活性炭吸附H2S能力差，故首先须用氧化铁脱硫剂在适宜的负荷下把H2S脱除。该组合常温可进行，节能效益明显。 3. 氧化铁-锰系脱硫剂-氧化锌 锰系脱硫剂能