醛类（甲醛、乙醛）化学性质.doc

醛类（甲醛、乙醛）化学性质一、甲醛、乙醛1、乙醛、醛类分子组成及结构式乙醛的分子组成C2H4O，结构式官能团思考：1）乙醛的结构简式能否写成 CH3CHO 。2）醛类的通式：CnH2nO (饱和一元醛) RCHO（结构通式）1分子结构2、乙醛物理性质：无色、有刺激性气味的液体,密度比水小，能与水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶，沸点：20.8，易挥发，易燃3化学性质CHO是乙醛的官能团，对乙醛的化学性质起着决定性的作用。分析：醛基的结构，初步得出乙醛可能具有的化学性质氧化性和还原性。介绍氧化（加氧去氢）和还原（加氢去氧）的定义。(1)加成反应： CH3CHO+H2 CH3CH2OH(2)氧化反应:【6-7】银镜反应 【6-8】与新制的Cu(OH)2反应银镜反应检验醛基Ag+ + NH3H2O = AgOH + NH4+AgOH + 2NH3H2O = Ag (NH3)2OH + 2H2O 氢氧化二氨合银 与新制的Cu(OH)2反应 检验醛基写出下列反应方程式：CH3CH2CHO 与 H2反应 RCHO 与银氨溶液反应 像这样由烃基和醛基组成的化合物叫醛。二、醛类1定义: R-CHO2=饱和一元醛通式：CNH2N=1-CHO或CNH2NO3甲醛（又名蚁醛）：无色、刺激性气味、气体、易溶于水，水溶液又叫福尔马林，用于制酚醛树脂和杀毒、防腐 乙醛的化学性质 加成反应还原 氧化反应氧化银镜反应的应用 检验醛基并测定醛基的个数（-CHO2Ag），制镜或水瓶胆（用含醛基的葡萄糖）三、醛、酮与水及醇的加成教学目标：掌握羰基化合物与水、醇进行亲核加成反应的规律及对反应活性影响因素 掌握酸催化下生成缩醛的反应机理 教学重点：缩醛、缩酮的生成及在有机合成中的应用教学内容：醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化合物的重要化学特性。在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两侧对羰基的碳原子进攻；当亲核试剂与羰基作用时，羰基的键逐步异裂，直到这对电子被氧原子所得；同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(键)逐步地形成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化态。即：醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应过程有直接的影响。如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂的进攻；同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大，空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利于反应的进行。由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反应的进行应是有利的。因为质子化的羰基中，键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为缺电子，这将有利于亲核试剂对它的攻击。对于芳香族醛、酮来说，由于芳环的电子体系对羰基有给电子的共轭作用，羰基碳原子的缺电子性质减弱，其亲核加成的反应活性要比脂肪族醛、酮小得多。电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被实验所证明，羰基化合物发生亲核加成反应的活泼性次序是：1、与水的加成甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物；这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。在水中，甲醛以水合物的形式存在，乙醛可有50%左右的水合物；而丙酮的水合物由于两个烷基的排斥作用使它很不稳定，极易脱水，所以丙酮溶液中的水合丙酮是很少的。如果在醛、酮的烷基上有吸电基存在时，由于羰基缺电子性质更加突出，对生成水合物是有利的，在水合平衡中其平衡常数将增大。如： KH2O:2 X 1031.30.710.248.3 X 10-3KH2O:372.8 X 1042 X 10-32.910在ClCH2CHO中，两个缺电子碳相邻是不稳定的，它的水合物的形成使C-Cl和C-O之间的偶极相互排斥作用得到了缓解，这也是ClCH2CHO的水合物容易形成的原因。三氯乙醛非常容易与水加成，生成的水合物称为水合氯醛，后者是一晶体，熔点57，它是一种安全有效的催眠药物。环状的三聚甲醛、三聚乙醛或四聚乙醛的生成可以认为是它们的水合物之间脱水形成的。三聚甲醛还可以由60%的甲醛水溶液在少量H2SO4存在下加热蒸馏制得；而甲醛溶液与H2SO4共热则生成不溶解于水的多聚甲醛，其聚合度在100以上。纯甲醛在催化剂（如正丁胺）存在下可以聚合为线型结构的聚甲醛，其聚合度可达到数十万，是一类具有良好综合性能的工程塑料，可代替金属材料使用，如制造齿轮等。2、与醇的加成醇分子中氧原子上具有未共用电子对，它也是一种亲核试剂，可以对醛、酮进行亲核加成。但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的；羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物缩醛:酸或碱都可以催化半缩醛的生成。酸催化是通过生成羰基的盐正离子的形式以强化羰基碳原子的缺电子性；碱催化(如HO-)则可以使醇转变成醇的烷氧负离子以增强醇分子的亲核能力。这两种催化的反应过程可描述为：缩醛只能是在酸催化条件下的反应中生成：低级的脂肪醛与过量的醇在酸催化下很容易生成缩醛；在芳醛生成缩醛的反应中，应移出生成的水，使平衡移向右方：在丙酮与乙醇生成缩酮的反应中，平衡时只有2%的缩酮产物，只有不断地移出生成的水（可用共沸分水法），才能使反应平衡右移：乙二醇与酮在酸性条件下作用较容易得到缩酮产物，这是由于从半缩酮再脱水生成缩酮是一个分子内的二个羟基间的脱水反应，这个过程是容易进行的，而且生成的缩酮是一个五元的环醚型结构，比较稳定。例如：芳酮与醇反应生成缩酮是困难的，但苄酮则可以较顺利地生成缩酮：由于缩醛或缩酮是稳定的醚型结构，它的生成又是可逆的，因此在有机合成中用于保护羰基。例如：在合成纤维维尼纶的制造中，就应用了缩醛生成的反应；采用甲醛与聚乙烯醇作用，使后者发生部分的缩醛化，以提高产品的耐水性：3、关键词醛水合物，酮水合物，半缩醛，半缩酮，缩醛，缩酮四、练习题1.完成下列反应:1）产物是：2）产物是：3）产物是：4）产物是：5）产物是：6）产物是：2比较下列化合物与水作用生成水合醛的平衡常数大小。A. B. C. D. E. （ ）（ ）（ ） ( ) ( )3.四、醛酮与NaHSO3和HCN亲核加成反应教学目标：1掌握醛酮与NaHSO3和HCN亲核加成反应规律、特点和应用。 2掌握HCN与羰基化合物加成的反应机理。教学重点：羰基化合物与HCN加成反应。1、与NaHSO3的加成醛、脂肪族甲基酮以及碳数少于8的环酮可以与NaHSO3的饱和溶液（40%）发生加成反应，生成的产物是 -羟基磺酸钠：这种反应可用来对醛、甲基酮及一般的环酮进行定性鉴别，也可用于对含有上述某一羰基化合物的有机混合物进行分离。由于NaHSO3是一个较弱的酸性化合物，当向产物的水溶液中加入较强的酸或碱时，都会促使加成产物分解而游离出羰基化合物：虽然NaHSO3的亲核性比较强，但是由于一般的酮类化合物其两个烃基的体积较大，从空间上不利于较大体积的HSO3-对羰基的加成；而且，即使是生成了加成产物，由于烃基的增多和体积的增大，对-SO3Na的排斥力也增大，使其不稳定。所以NaHSO3只限于与醛、脂肪族的甲基酮及少于C8的环酮的反应。2、与HCN的加成醛、酮与氰化氢（氢氰酸）的加成生成-氰醇，也称-羟基腈。在没有碱催化时，HCN与丙酮反应34小时只有一半丙酮转化了，而加入一滴 KOH 溶液，则在2分钟内反应即告完成，在碱催化的加成反应完成之后，应将碱中和掉，以避免在后处理过程中发生可逆反应使羟基腈分解。芳酮与HCN的亲核加成反应平衡常数小于1，用来制备相应的羟基腈是不可取的，下面给出了一些羰基化合物与HCN加成反应的平衡常数（K）值：醛、酮与HCN的加成是一个经典的亲核加成反应，是最早用来进行有关反应机理和反应动力学研究的范例(1903年Lapworth)；这个反应也是有机合成中制取增加一个碳原子的羟基腈、羟基酸、-不饱和酸以及胺类化合物的重要反应，工业上用于生产有机玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯，就是按下面的反应原理进行的，其中羟基腈的脱水、水解和酯化反应是在同一个单元操作中完成的。3、关键词 -羟基磺酸钠，-羟基腈，羰基化物的鉴别，羰基化物的分离，-甲基丙烯酸甲酯4、练习题1.完成下列反应。1）产物是：2）产物是：3）产物是：4）产物是：5）产物是：2比较下列化合物与HCN加成的反应活性。窗体顶端A.B.C.D.排序号：A.B.C.D.排序号：醛、酮与含碳负离子的试剂的加成教学目标：掌握Grignard和Witting试剂与醛、酮的亲核反应及应用。教学重点：由Grignard试剂制备各类醇。教学安排：J1J5；30minGringnard 试剂，有机理试剂，Wittig试剂等，都含有碳负离子，它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的应用。一、与 Grignard 试剂的加成Grignard 试剂的亲核性强，它与醛、酮发生的亲核加成反应是不可逆的；加成产物不经分离直接进行水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。芳基、烯基或炔基 Grignard 试剂也可以用来制备相应的醇：当酮的两个烷基体积很大，Grignard试剂的烃基也很大时，合成相对应的叔醇则得不到很好的收率；这时以有机锂试剂取代Grignard试剂，则可获得较高收率的大取代烷基的叔醇。Grignard试剂与醛或酮的反应可以用来合成许多种醇；如与甲醛反应合成伯醇，与其它醛反应合成仲醇，与酮反应合成叔醇。在醇的合成中可以不止一次的运用这一反应。例如由不多于三个碳的有机物合成2.3二甲基戊醇：二、与 NaCCH 加成反应炔钠是一个强碱性的盐，也具有很强的亲核性，如它与环已酮反应可得到相应的炔醇：在碱存在下，乙炔（有两个活泼氢）可以与甲醛或丙酮反应，制得炔二醇。例如：五、氨及其衍生物在酸性条件下醛、酮的缩合反应教学目标：1掌握氨及其衍生物在酸性条件下醛、酮的缩合反应及应用。2熟悉Beckmann重排反应教学重点：醛、酮与氨及其衍生物的反应。氨（NH3）是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼（以及取代肼）、氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。1、与氨、伯胺的反应脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为西佛碱（Schiff base)：脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。西佛碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有应用。甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺（商品名为乌洛托品）的无色结晶，该物质热称定性非常好，加热至263不熔但升华，也有部分分解；它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。2、与肼、苯肼、氨基脲的腙的生成缩合醛、酮类化合物与肼、苯肼及氨基脲（统称为羰基试剂）在弱酸性条件下（PH-35）反应，可分别生成腙、苯腙和缩氨脲等缩合物。如：生成的缩合产物大多数是有固定熔点和一定晶型的固体。这些产物不但易于从反应体系中分离出来，而且还容易进行重结晶提纯；更重要的是这些产物在酸性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。这便为羰基化合物的鉴别和分离提纯提供了一个有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基试剂；而在分离提纯上则常用苯肼。例如： 3、与羟氨的反应肟的生成及Beckmann重排醛、酮与羟氨（NH2OH）反应，在加热条件下，分别生成醛肟或酮肟，它们都有各自的固定熔点。例如：由于生成的肟很容易分离和提纯，而且肟与稀盐酸共热时，也水解生成原来的醛或酮，所以，也可以利用肟的生成对醛、酮进行鉴定、分离和提纯。在肟的生成过程中包含加成和脱水两步。在酸性条件下有利于脱水过程的完成，但对亲核加成过程是较慢的。在中性或碱性条件下，脱水一步是较慢的，但亲核加成是较快的一步。酸性条件下肟的生成与脘的生成途径相同。醛肟的生成快于酮肟。对于一些空间位阻大的芳酮，其肟的生成是很难的，如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在碱性条件下羰基化物也可以生成肟。如：在肟分子中，如果双键碳原子所连接的两个基团不同时，会有顺反构型不同之分（在腙类化合物中也存在此种情况）。如：(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35Mp:130芳香族醛、酮的肟一般Z和E两种构型存在，而在一般的脂肪族酮肟或醛肟中往往只有E构型的异构体或以E构型异构体为主。芳香族酮肟用浓H2SO4或PCl5处理，发生分子内的重排反应，结果是氮原子上的羟基与处于异侧的双键碳原子上的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种芳香族酮肟的反位重排被称为Beckmann重排。醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果。Beckmann重排反应可以认为是按如下方式进行的：通过对Beckmann重排所得产物或其水解产物的分析，便可推知原来的芳酮的结构。环已酮与羟氨的反应产物是环已酮肟，它在硫酸作用下的重排产物为已内酰胺，后者是合成纤维绵纶（聚已内酰胺）的单体。4、关键词羰基试剂，肟，腙，亚胺，西佛碱，烯胺，缩合反应，缩氨脲，Beckmann重排5、练习题1.完成下列反应。1）产物是：六、醛、酮卤代反应及在酸和碱条件下的卤代反应教学目标：1掌握醛、酮卤代反应及在酸和碱条件下的卤代反应的区别与应用。2理解醛酮的-H化学活泼性（酸性）的影响因素。教学重点：卤代反应与烯醇平衡。1、醛、酮的酸性及其互变异构醛、酮中的-H在羰基的影响下（-I，-C 效应），具有一定的弱酸性。羰基化合物的-H弱酸性，是通过它们的烯醇式（Enolform)结构表现出来的：在酮与其烯醇的互变平衡移动过程中，共轭碱中负电荷是分散在 -碳原子和氧原子上的，当质子与这两点分别结合便得到烯醇和酮；共轭碱 的形成是互变异构平衡移动的关键，在酸、碱催化下，酮与烯醇的这种动态的互变平衡可迅速建立起来，而在没有酸、碱存在时，这一平衡的互变速度则很慢。在一般情况下，烯醇型结构由于它的不稳定性，在互变平衡中的含量是很少的；但是当化学反应是以烯醇型的结构状态进行时，由于烯醇型的不断消耗而使平衡迅速移动，直至反应结束为止。在水溶液中，通常由于水比醛、酮的酸性强，加入碱也只能生成很少量的烯醇型负离子。如：可见，平衡是偏向酮一边，烯醇型盐的浓度是很低的。如果加入强碱（如醇钠）于酮的醇溶液中，则烯醇盐的含量在平衡中会有所增加。在醛中羰基的吸电子作用在一个 -C 上体现，而在酮中，羰基的吸电子作用被分散到两个 -C 上，所以脂肪醛的 -H 酸性强于脂肪酮的 -H 酸性。当醛或酮的 -C 上连有较多烷基时，由于烷基的给电子作用，使生成的碳负离子稳定性下降，故-H 的酸性下降，例如有如下 -H 酸性大小次序：芳香族酮的 -H 酸性较强，因生成的共轭碱（碳负离子）可以很好地分散负电荷，尤其当芳环上有吸电基存在时，芳酮的 -H 酸性将增加，例如有如下酸性强弱次序：2、醛、酮卤代反应醛、酮的-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成-卤代醛、酮。这种直接卤代反应是制备卤代羰基化合物的重要方法。 脂肪醛的卤代可生成一卤代、二卤代甚至三卤代醛。例如用于制农药敌百虫的原料之一三氯乙醛是由乙醛和氯水作用得到的： 酮分子中的 -氢也可被卤素直接取代，生成一卤代、二卤代及多卤代酮；在酸性条件下酮的卤代反应较醛的卤代反应更易于控制。如：苯乙酮的卤代反应主要产物是卤代苯乙酮，在苯环上的取代反应几乎不存在。如：氯代丙酮是很有用的化工产品，尤其是多氯代丙酮是医药和农药生产中的重要原料。一碘代丙酮可由一氯丙酮制得。1,3-二氯丙酮可用于制备柠檬酸。在醛、酮的-H卤代反应中，还生成卤化氢。这种反应体系实际上进行的是酸催化反应过程。反应开始时启动很慢，随着反应的进行，HX生成量增加，使反应加速；这是一种自催化反应。在这个反应中，实际上是卤素对醛、酮的烯醇型中碳碳双键发生了亲电加成反应；醛、酮的卤化反应速度只与醛、酮的浓度和酸的浓度成正比，而与卤素的浓度无关（若卤素的浓度低时，则与卤素的浓度有关）；所以烯醇型的生成和含量的多少是反应关键。酸催化下进行卤代反应的机理被认为是：由于卤素的吸电子诱导作用较强（如Cl），在生成一卤代物后，羰基上氧原子的碱性有所下降，不利于和氢质子结合再转化为烯醇型；所以在酸催化下的卤代反应可以控制以一卤代产物为主。卤仿反应乙醛（CH3CHO）、甲基酮，以及有结构的仲醇与足量X2/NaOH作用最终都生成CHX3和相应的羰酸负离子。由于生成了卤仿故又称为卤仿反应。例如：在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇型的形成，进行使之与卤素加成、生成-卤代物。例如：在生成的一卤代物中，由于卤原子的电负性较大，使-C上的其余-H具有更强的酸性，就会进一步与碱作用，再生成相应的烯醇盐，从而使卤代反应继续更快地进行，直至-C完全被取代为止；这样就得到了在碳上的多卤代产物。在生成的三卤代酮中，三卤甲基对羰基的强烈的-I效应使羰基碳更为活泼，在碱的作用下，迅速发生亲核加成反应，而后离去，生成了减少一个碳原子的羧酸的卤仿：如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀），反应现象十分明显，可用于对含有甲基酮的鉴别；故又称为碘仿反应。由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，后者可氧化仲醇为酮；所以有结构的醇也可以发生碘仿反应，也可用于鉴别。碘仿反应还可用于制备特殊的羧酸。用卤仿反应制取减少一个碳原子的羧酸时，常使用价廉的次卤酸钠碱溶液。例如：3、关键词互变异构，-H卤代，卤仿反应（碘仿反应），互变平衡。4、练习题1为什么不易发生进一步的变化生成CHI3？答：在中，苯环与C=O的共轭以及两个邻位的甲基和CI3对C=O的屏蔽作用，使C=O不易受到亲核试剂的攻击；所以不易形成CHI3。 2写出CH3COCH2CH3与Br2作用在酸或碱的催化下生成的一溴代产物。答：酸催化：CH3COCHBrCH3，碱催化：BrCH2COCH2CH3。3如何用化学方法鉴别CH3CH2CHOHCH3和（CH3CH2）2CHOH？七、醛、酮的缩合反应教学目标：掌握和应用，熟悉交叉羟醛缩合反应、Perkin反应。教学重点：羟醛缩合反应。1、醛的缩合反应含有 -H的脂肪醛在碱的作用下形成它的烯醇型负离子，这个负离子有亲核性，它对另一分子的醛羰基进行亲核加成反应，结果生成了 -羟基醛。这是醛的羟醛缩合反应（Alodl condensation reaction）。缩合产物受热后，脱除一分子水转变为,-不饱和醛。当醛的分子增大时（C6）,反应就比较慢，需要较高的反应温度及增加所用碱浓度（5% -15%）。例如：应当注意的是，必须是具有 -H的醛在稀碱溶液中才能进行这种羟醛缩合。在碱性条件下羟醛缩合反应是按下面的机理进行的：如果反应的中间产物 -羟基醛中不存在 -H，则不发生进一步的脱水，就得不到,-不饱和醛。如：羟醛缩合在有机合成上是很重要的反应，可由此制得碳数增加的羟基醛、不饱和醛或醇，以及通过进一步反应制得饱和烷基的醛和醇。在稀酸的催化下，醛也可以发生羟醛缩合反应，生成的 -羟基醛在酸性条件下很容易发生脱水反应，得到 ,-不饱和醛。2、交叉的羟醛缩合如果不同的含有 -H的醛分子之间进行羟醛缩合反应，会出现交叉的羟醛缩合（crossed aldol condensation）；产物可有四种 -羟基醛，但产率都不高，这在有机合成中没有意义。如果一个醛分子中无 -H，而另一个醛分子中有 -H，则它们之间发生交叉的羟醛缩合反应就有制备意义。如：芳醛与含有 -H的酮之间也可以发生类似的交叉缩合反应，所得产物是 ,-不饱和酮。此为Claisen-Schmidt反应。例如：适当结构的二羰化合物中，可利用交叉缩合反应制得环状 ,-不饱和羰基化合物。例如：3、酮的缩合含有 -H的酮在碱的作用下也可发生缩合反应，生成 -羟基酮；再经过脱水则得到 ,-不饱和酮。但是这种羟酮缩合反应的平衡很大程度地偏向反应物一边。以丙酮为例，在平衡状态下其缩合产物只有5%左右；只有设法移出生成的缩合产物，才能够使反应不断进行。如果在酸催化下进行丙酮的缩合反应，例如在酸性离子交换树脂存在下，生成的 -羟基酮会迅速脱水生成 ,-不饱和酮，这就使缩合平衡不断右移，可以提高反应收率：适当结构的二元酮可进行分子内的缩合反应，生成环烯酮类化合物。例如：4、Perkin反应芳醛能与含有 -H的酸酐作用发生缩合反应，生成 ,不饱和羧酸，称为perkin反应。反应所用的碱（缩合催化剂）是与所用的酸酐相对应的羧酸盐。例如，苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾存在下混合共热，发生缩合，最后经酸化生成 -苯基丙烯酸（肉桂酸）：对Perkin反应的机理，一般认为先是碱性催化剂（CH3CO2-或叔胺）夺去酸酐的 -H，生成一个酸酐负离子，后者和芳醛发生亲核加成，生成中间物 -羟基酸酐，然后再经脱水和水解生成 、 -不饱和酸：丙酸酐也可用于Perkin反应，个别的脂肪醛也会进行这种缩合反应。5、曼尼希反应 甲醛、氨（或伯、仲胺）的盐酸盐与甲基酮发生缩合生成 -酮胺（曼尼息碱Mannich Base）盐酸盐；这是一种 -H的氨甲基化反应，称为Mannich反应。 Mannich反应一般是在水、乙醇等溶剂中于室温条件下进行的。反应完成后，用碱中和可得到游离的 -酮胺，它是有机合成的重要中间体。例如它与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物，后者经水解可制得 -酮酸；而 -酮胺的盐酸盐在受热时则发生分解生成、-不饱和酮。例如：Mannich反应一般在酸性溶液中进行。除醛、酮之外，其它的含有活泼 -H的化合物也可发生此类反应。如酯、腈等。6、关键词 羟醛缩合、交叉缩合、，-不饱和醛、，-不饱和酮、柏琴反应、曼尼希反应、克莱森-施应特反应7、练习题 1.完成下列反应。1）产物是：2）产物是：3）产物是：4)产物是：5）产物是：2苯甲醛与乙醛，或丙酮都可进行交叉羟醛缩合反应，试问：苯甲醛与乙醛的交叉缩合反应易得较高收率的目标产物，还是苯甲醛与丙酮的交叉缩合反应易得较高收率的目标产物？为什么？苯甲醛与丙酮的交叉缩合反应易得较高收率的目标产物。因CH3CHO可发生较强的自身的羟醛缩合，不利于苯甲醛与乙醛的交叉缩合。 3试写出下面反应的过程。1）机理是：2）机理是：八、醛酮的氧化和还原反应教学目标： 熟悉芳醛和脂肪醛氧化反应的异同和羰基的还原方法，了解酮的H2O2氧化制备酯及 -羟基酮特殊氧化，掌握cannizaro反应的原理。教学重点：醛的氧化,羰基的负氢还原和彻底还原。1、醛的氧化1)空气氧化醛容易被氧化为羧酸。所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。2）氧化剂氧化醛可被多种氧化剂如HNO3、KMnO4、Na2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等氧化成羧酸。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称银镜反应，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。斐林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：2、酮的氧化与醛相比，酮不容易被氧化；在强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。如：苯乙酮用冷的KMnO4水溶液氧化时，先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。醛或酮的 -碳上存在着羟基时，HIO4 也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成 -二酮。酮类化合物用 H2O2 或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。氧化反应的主产物取决于酮的结构； 从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基甲基。例如：3、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应在浓碱作用下，没有 -H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。例如：当两种不同的无 -H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，如在浓 NaOH 溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如：在交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应中，通常是活泼的醛被氧化。反应机理被认为是：工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗（Cannizzaro）反应制得。季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。4、醛和酮的还原醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。1）催化加氢还原醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：催化加氢是强还原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：等还原。2）负氢还原法(1)LiAlH4及NaBH4氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，CC键不起作用，可用于 ,-不饱和醛、酮的选择性还原。即：硼氢化钠或硼氢化钾（NaBH4,KBH4）是较缓和的负氢还原剂，它可以还原醛、酮，而且有较好的反应活性和较高的选择性，控制反应条件可以只还原醛、酮的羰基而不影响其它官能团。LiAlH4和NaBH4或KBH4虽然都是高活性的负氢型还原剂，但对于有空间位阻的酮的还原，有立体选择性。 （2)用AlOCH(CH3)23/HOCH(CH3)2还原异丙醇铝也可以看作是一个负氢类型的还原剂；在对醛或酮的还原反应过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进行亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂（异丙醇）中再获取一个质子分解成醇和异丙醇铝（可继续再与羰基反应）。实际上异丙醇铝可与三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基铝之后，再经水解得到还原的醇和三价铝。即：使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件缓和，反应选择性高，并且不影响C=C、CC、NO2、-X等基团，在反应过程中不断蒸出丙酮，便可使反应不断右移，得到较高的还原收率。例如：这种反应又称做米尔魏因-庞道夫（Meerwein-Poundorf）还原，它的逆过程称为奥彭奈尔（Oppenauer）氧化。3、金属还原用金属镁或镁汞齐在苯溶液中还原酮，可以得到双分子还原反应产物 -二醇，即片呐醇（pinacol）。在乙醇溶液中，金属钠可将酮还原成醇，但产率很低。4、羰基的彻底还原将羰基彻底还原就是把羰基还原成烃基：这类还原的方法有以下三种。1）克来门森（Clemmensen）还原法酮或醛与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基被还原为亚甲基：这一反应首先由英国化学家E.Clemmensen于1913年发现并用于制备烷烃、烷基芳烃和烷基酚类化合物；这个还原方法还可用于羰基酸的还原，反应的机理迄今还不十分明确。Clemmensen还原对羰基具有很好的选择性，除 ,-不饱和键外，一般对于双键无影响，而且反应操作也很简便；但是由于是在酸性介质中进行的反应，所以此方法不适用对酸性介质敏感的羰基化合物的还原（如呋喃醛、酮和吡咯类醛酮）。由于是在金属表面进行的还原反应，所以还会生成一些片呐醇类的副产物。下面列举几个Clemmensen还原的应用实例：上述反应中，尤其对合成长碳链正构烷基芳烃更有应用意义。2)沃尔夫-克斯尼尔（Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃：在1911年，俄国化学家N.Kishner首先发现羰基化合物的腙类衍生物和无水粉状KOH在封管中加热至160180时，发生分解，得到还原产物烃；1912年德国化学家L.Wolff也独立地发现，采用7%浓度的醇钠-无水醇，在封管中进行腙的分解反应，产物也是烃，分解温度150160。这就是Wollf-Kishner还原法。例如：我国化学家黄鸣龙于1964年对这个反应进行改进。他把酮（或醛）与5085%的水合肼及KOH（或NaOH）共混，在水溶性高沸点溶剂（如二甘醇或三甘醇）中，于常压下加热回流，当腙生成后，蒸出水和过量的肼；然后继续加热至190200，保持回流1-2小时，使腙完全分解而得到烃。通过这种改进方法，使反应的应用范围进一步扩大，特别是对甾酮的还原效果良好；采用含水的肼和高沸点的溶剂，使反应在常压进行，避免了高价的无水肼及高压设备的使用，更适合工业化生产，而且副反应少，收率也较好。所以现在通常称为Wolff-Kischner-黄鸣龙还原法。6、练习题1.完成下列反应。1）产物是：2 A.B.C.D.E.答：TollensFillingI2 / NaOHFeCl3Br2 / H2OLuces,-不饱和醛、酮教学目标：掌握,-不饱和醛、酮的亲电、亲核加成、选择性氧化、还原反应、掌握插烯规律。教学重点：不饱和醛、酮的1，4-共轭加成。教学安排：F3，F19，F21,J1J10；30min,-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基是 - 共轭体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出,-不饱和醛、酮具有的特性。一、亲电加成由于碳碳双键电子密度有所降低，亲电试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应的活性较低。加成方式可有1，2-加成和1，4-加成两种，但最终产物是一样的。例如：作为亲双烯体，,-不饱和醛酮还可以与1，3-丁二烯类化合物发生Diels-Alder反应。二、亲核加成由于共轭体系的存在 ，,-不饱和醛、酮中羰基的碳缺电子性有所下降，而 -碳却显出缺电子性；亲核试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应随着试剂性质及反应物结构的不同也会出现1，2-和1，4-两种加成方式。1、与强亲核试剂的加成Grignard试剂对,-不饱和醛、酮的亲核加成可顺利地进行。主要是1,2-加成方式，对于 ,-不饱和酮的加成，由于取代基空间位阻的存在，1,2-和 1,4-两种加成方式均可出现，但加入CuI有利于1,4加成进行。例如：1，4-加成的结果相当于在C=C上加成了亲核试剂。有机锂的亲核活性更强，它对 ,-不饱和醛、酮的加成以1，2-加成为主。例如：,-不饱和醛、酮2、与弱亲核试剂的加成HCN、H2NR和HNR2等较弱的亲核试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应一般是以1,4-加成为主。例如：三、不饱和醛、酮的氧化和还原1、羰基的氧化Tollens试剂和Fehling试剂对烯键不发生氧化作用，可用于对 ,-不饱和醛的选择性氧化，生成产物是 ,-不饱和羧酸。新生的二氧化锰也有这种作用。Ag2O或KOCl也可以选择性地氧化 ,-不饱和醛或酮。例如：2、烯键的环氧化不饱和酮的碳碳双键可被H2O2、过氧酸等氧化成环氧化物，具有制备意义。例如：3、羰基的选择还原以LiAlH4为还原剂时，,-不饱和醛、酮主要是被还原成烯丙醇型化合物，如果用NaBH4为还原剂，则会有一部分饱和醇生成，这是因为NaBH4的还原选择性较差。但如果 ,-碳上的空间位阻较大，反应又是在非质子型溶剂中进行，NaBH4对 ,-不饱和醛、酮的选择性还原制取烯丙位醇仍然不失为好方法。4、催化加氢采用Raney Ni为催化剂时， ,-不饱和醛、酮被还原为饱和醇。如果采用钯碳催化剂，则可进行控制加氢，得到的产物是酮。例如：,-不饱和醛、酮四、缩合反应插烯规律丙烯醛是最简单的 ,-不饱和醛，它不含有活泼的-H ，它与含有-H 的酮在稀碱中能很好地进行交叉缩合反应。例如：这是丙酮的烯醇型负离子对丙烯醛发生了1,4-亲核加成的结果。即：在 ,-不饱和醛中，如果存在 -碳氢键，则这个 -H仍然具有一定的酸性；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之显得较为稳定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如：象这种在乙醛的两个碳原子之间插入一个C=C，使-H 的活泼性延至-H上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为插烯规律。插烯规律使 ,-不饱和醛、酮的羰基碳的反应活性也沿长到了 -不饱和碳上。烯醇型负离子对 ,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为迈克尔（Michael）加成反应。生成的产物是-二羰基化合物。例如：环己酮与3-丁烯-2-酮发生Michael加成反应，生成的二羰基化合物可在碱的作用下进一步发生分子内缩合反应，生成桥环 ,-不饱和酮类化合物。此为罗宾逊（Robinson）成环反应。五、关键词,-不饱和醛、酮，亲电加成，亲核加成，1，2-加成，1，4-加成，选择性氧化，选择性还原，插烯规律，迈克尔加成,-不饱和醛、酮六、练习题1.完成下列反应。1）产物是：2）产物是：3）产物是：4）产物是：2由甲醛，丙酮，苯及必要的试剂，合成化合物：A.答：B.(经过)答：乙烯酮教学目标：掌握乙烯酮二乙烯酮的结构与化学特性。教学重点：二乙烯酮与含有活泼氢试剂的反应。教学安排：F1,F18,H9,J1，J3J11；10min一、乙烯酮的结构与制备1、乙烯酮的结构乙烯酮是相对分子质量最小的不饱和酮，构造式为CH2=C=O。羰基碳的sp杂化，两个双键互相垂直，其结构如下图所示：乙烯酮分子的结构模型二、乙烯酮的制备1、物理性质乙烯酮可由乙酸或丙酮加热裂解制得：乙烯酮沸点很低（-48），毒性较大，又有特殊臭味；且不易贮存，在乙醚、丙酮等有机溶剂中有较好的溶解性。2、化学性质在乙烯酮分子中，两个键是累积型，高度的不饱和性和排斥性，使其具有非常高的化学活性。乙烯酮可与具有活泼氢的化合物顺利地进行加成反应，生成乙酰基化合物。例如：结果相当于试剂H-Y分子中的H被乙酰基取代。乙烯酮在0时就会发生自身的二聚反应，生成双乙烯酮（又称二乙烯酮）（bp：127），属四员环的不饱和内酯。由于高度的不饱和及环张力，使其易和具有活泼氢的试剂反应，生成 -丁酮酸的衍生物。双乙烯酮为重要的有机合成原料。Y=OH,OR,X,NR2,O2CR等二乙烯酮在高温下能裂解成乙烯酮，生成的乙烯酮要立刻使用，否则会变成二乙烯酮。必须在0下保存乙烯酮，防止二聚乙烯酮一个重要化学特性是在紫外光的作用下可分解生成卡宾（carbene），卡宾也称碳烯。:CH2是最简单的卡宾，在结构上与二氯卡宾类似，也有单线态和三线态之分（见H10），但比二氯卡宾还活泼，一经生成便可发生对双键加成反应或对活泼单键的插入反应： 三、关键词乙烯酮，二乙烯酮，卡宾四、练习题完成下列反应，写出主要的反应产物。1).产物是：2).产物是：二羰基化合物教学目标：学习代表性二羰基化合物的化学特性，扩展对