有机过氧化物73825.pdfVIP

开发指南 精细化工原料及中间体2 0 0 7年第3期 1 前言 有机过氧化物广泛用于合成树脂 合成橡胶等 工业及树脂 3 的改性剂 有机合成的氧化剂 引发剂 等领域 是一种具有重要用途的化工原料 引发剂是 指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有 双键的低分子活化而成为自由基 并进行连锁反应 的物质 有机过氧化物在生产合成树脂如聚氯乙烯 P V C 聚苯乙烯 P S 低密度聚乙烯 L D P E 聚醋 酸乙烯 P V A 和涂料用树脂等都用作聚合引发剂 4 然而有机过氧化物是一种特殊的化工产品 在较 低温度下 或受到污染 摩擦 振动等 就可能发生分 解 进行强放热反应 使温度更高 进而促进分解 易 燃易爆 5 因此从过氧化物的特殊性出发 研究其安 全性 对其在生产 使用 贮存和运输等方面具有重 要的意义 并针对性的提出风险消减与事故预防的 措施 2 有机过氧化物的特性 2 1结构特征及分类 有机过氧化物是具有二价的 O O 结构 6 按 照分子内过氧键数目的多少 可划分为一元 二元及 多元有机过氧化物 一元有机过氧化物可看作H2O2 中H被不同取代基取代后的产物 即H O OH分 子中1个或2个氢原子被有机游离基取代而形成 的 根据所连基团的不同 常见的有机过氧化物可大 致分为 二烷基过氧化物 二酰基过氧化物 过 氧化酯 过碳酸酯 含金属和非金属的过氧化 物 等等 2 2物理性质 绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液 体 或者为白色粉末状态到结晶状态的固体 一般具 有弱酸性 多数不溶于水 易溶于邻苯二甲酸和二甲 酯等有机溶剂 是一类不稳定的易燃易爆化合物 7 2 3化学性质 有机过氧化物分之中具有 O O 基 由此而 决定了下述的主要化学性质 1 具有强烈的氧化作用 2 具有自燃分解性质 在4 0 以上大部分过 氧化物活性降低 3 酸 碱性物质可促进分解 强酸及碱金属 碱土金属的氢氧化物 固体或高浓度水溶液 可引起 激烈分解 4 铁 钴 锰类有机过氧化物和氧化还原系统 化合物显著地促进分解 有机过氧化物的基本特性和风险预防 金可刚肖锦平王华周 杭州传化华洋化工有限公司杭州3 1 1 2 3 1 摘要 简要介绍了有机过氧化物的某些基本性质 用途 危险性分析以及安全性评价 同时列举在烯 烃聚合工业中作为重要引发剂的部分有机过氧化物 提出其在储存 运输 使用 报废等方面的风险消减与 事故预防措施 关键词 有机过氧化物特性风险预防 B r i e fI n t r o d u c et h eC h a r a c t e r i s t i c so fO r g n i cP e r o x i d e J i nK e g a n g Wa n gH u a z h o u X i a oJ i n p i n g H a n g z h o uT r a n s f a rWh y y o nC h e m i c a l C O L T D 3 1 1 2 3 1 A b s t r a c t S o m eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c s u s e d a n g e r o u sa n a l y s i s s a f e t ya s s e s s m e n ta r ei n t r o d u c e di nt h i s p a p e r A n dt h eo r g n i cp e r o x i d e sa r et h ei n i t i a t o r su s e di np o l y m e r i z a t i o n P r o p o s e dr i s kr e d u c e sa n da c c i d e n t p r e v e n t i v ea c t i o n s i ns t o r a g e t r a n s p o r t a t i o n u s e d i s c a r d s a n ds oo n K e yw o r d s o r g n i cp e r o x i d ec h a r a c t e r i s t i cr i s kt a k e s p r e c a u t i o n s a g a i n s t 1 8 2 0 0 7年第3期精细化工原料及中间体开发指南 5 强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著 地促进分解 6 铁 铅及铜合金等可促进分解 7 橡胶可促进分解 8 摩擦 震动或冲击储存容器造成局部温度 升高 可促进分解 2 4有机过氧化物的聚合引发作用 用作引发剂的化合物一般是易于分解或通过化 学反应容易产生自由基的化合物 8 由于有机过氧 化物分子中具有 O O 键 可在较低温度下引起 热分解 释放自由基 因此在高分子材料合成工业被 广泛的用于自由基聚合引发剂 主要是烯类单体的 自由基聚合引发剂 1 2 这些单体有乙烯 氯乙烯 醋 酸乙烯酯 甲基丙烯树脂 丙烯 苯乙烯等 此自由基 加聚反应即为有机过氧化物的共价键均裂生成自由 基 由自由基作为活性中心引发含有不饱和键的单 体分子聚合成大分子的过程 单体聚合成大分子经 历以下几个过程 链引发 链增长 链终止 有机过氧化物引发剂所形成的自由基可改善高 分子混合物的产品质量 产量 使反应更温和 稳定 减少副分解反应的发生 在高分子产品的工业化连 续生产中具有灵活的可调节性和可操作性 引发剂用量的多少直接影响聚合反应速率 并 影响聚合物的平均分子量 引发剂用量增加 聚合反 应加快 但聚合物平均分子量降低 通常引发剂用量 一般为单体重量的0 1 1 在选择聚合引发剂时 应根据聚合目的与工艺 以及过氧化物的性质来选择最适宜的有机过氧化物 品种 如表1为一些最常用的聚合引发剂 表中 半衰期表示了有机过氧化物在一定温度 下的分解速率 半衰期温度较高的过氧化物相对较 为稳定 反应温度是选择有机过氧化物的决定性参 数 品种是否合适的第一个指标是在此温度时有 1 0 h的半衰期 据经验法则半衰期在一给定反应温 度下约为参与反应时间的1 3 1 6 这样的品种是 较为满意的 3 有机过氧化物的危险性 有机过氧化物之所以有危险性 能引起灾难危 险的事故 这与其本身的危险性有关 9 易燃易爆性 由于有机过氧化物无气态物质 一般认为闪点 6 1 为可燃或难燃 扩散性 许多有机过氧化物由于其挥发性 一 般说来 液态挥发度 扩散度比固态大 液态沸点越 低 一定温度下饱和蒸汽压升得愈快 其危险程度也 愈高 腐蚀性和毒害性 有机过氧化物种类不同 腐 蚀性强弱不同 其中过氧化羧酸及过氧化酸酐的腐 蚀性较强 尤其是低碳原子数目的化合物 有机过氧 化物广泛存在于大气 降水及植物的叶片中 并对大 气环境及生态造成不利影响 相当一部分有机过氧 化物无论是脂溶性的还是水溶性的 都有进入人体 并损坏机体正常功能的能力 4 有机过氧化物的安全性与使用管理 对有机过氧化物危险性 1 0 的全面评价如下 易分解和燃烧的性质试验 分解剧烈性试验 爆 炸性试验 如表2为测定的几种有机过氧化物的有 关安全数据 由于有机过氧化物对热不稳定 易分解 有的品 种对冲击和热很敏感 在一定条件下会激烈地燃烧 或爆燃 甚至有可能爆炸 而有的品种危险性实际上 与普通溶剂近似 作为一种危险物品 有机过氧化物 在其生产过程和使用过程的操作中 均发生了相当 多的火灾和爆炸事故 在使用管理有机过氧化物时 重要的是充分了 解它的性质 安全性 采用适当的操作方法以及安 全而有效地使用 1 1 首先 有机过氧化物必须在低温下贮存 6 1 2 避 免发生过早的分解 如果超过了临界温度极限 有机 过氧化物会自行分解 反应所释放出的热又会加速 其分解 加速分解温度取决于过氧化物分解的难易 表1一些最常用的聚合引发剂 物质 过氧化甲乙酮 二特丁基过氧化物 二苯甲酰过氧化物 特丁基过氧化氢 特丁基过氧化月桂酸酯 特丁基过氧化苯甲酸酯 双十二烷酰过氧化物 过氧化月桂酰 特丁基过氧化新戊酸酯 乙酰基环乙基磺酰基过氧化物 二异丙苯基过氧化物 二异丙基过氧化碳酸氢酯 二乙酰过氧化物 特丁基异丙苯基过氧化物 1 1 双 特丁基过氧化 环己酮 特丁基过氧化辛酸酯 双十四烷基过氧化碳酸氢酯 形式 液体 液体 粉末 液体 液体 液体 薄片 粉末 液体 液体 薄片 液体 液体 液体 液体 液体 粉末 1 m i n 1 3 3 1 8 6 1 3 0 2 6 5 1 6 5 1 7 0 1 1 4 1 6 3 1 1 0 7 9 1 7 1 8 8 8 9 1 7 6 1 5 4 1 3 5 9 6 5 1 0 h 7 2 1 2 4 7 4 1 6 7 9 6 1 0 4 6 2 6 1 5 5 2 6 5 1 1 7 4 0 5 3 2 5 1 2 0 9 1 7 2 5 4 0 9 半衰期温度 1 9 开发指南 精细化工原料及中间体2 0 0 7年第3期 参考文献 1 潘祖仁 高分子化学 M 北京 化学工业出版社 1 9 8 6 2 赵德仁 高聚物合成工业学 M 北京 化学工业出 版社 1 9 8 1 3 J A 布赖德森著 张玉等译 塑料材料 M 北京 化学工业出版社 1 9 9 0 4 邹盛欧 施依雯 有机过氧化物T B P V D T B P及其 应用 J 石油化工动态 1 9 9 7 5 5 3 9 4 4 5 翁干友 史建公 有机过氧化物的性质 分类及用途 J 石化技术 2 0 0 1 8 1 6 3 6 6 6 D o n a l dE C l a r k P e r o x i d e sa n dp e r o x i d e f o r m i n g c o m p o u n d s J C h e m i c a l H e a l t ha n dS a f e t y 2 0 0 1 8 5 1 2 2 2 7 刘德辉 化学危险品最新实用手册 M 北京 中国 物质出版社 1 9 9 5 8 J a c k s o nH L McC o r m a c kW B R o n d e s t v e d tC S e ta l c o n t r o l o f p e r o x i d i z a b l ec o m p o u n d s J JC h e m E d u c 1 9 7 0 4 6 3 1 7 5 9 G B 6 9 4 4 8 6 S 1 0 王尧棋 有机过氧化物的危险性及消防安全对策 J 1 9 9 6 4 4 0 4 4 1 1 王自齐 赵金恒 化学事故与应急救缓 M 北京 化学工业出版社 1 9 9 7 2 6 3 2 7 8 1 2 杨风雷 浅谈有机过氧化物的储存 J 2 0 0 3 1 3 8 4 0 作者简介 金可刚 1 9 7 9 男 工程师 毕业于浙江工业大学 精细化工专业 现主要从事于塑料助剂的研究开发 程度 稳定的过氧化物自行加速分解温度为5 0 6 0 不稳定的过氧化物为2 0 甚至更低一些 过 氧化物贮存温度须大大低于上述范围 通常稳定的 过氧化物贮存温度为1 0 3 0 而低温引发剂为 2 0 0 贮存时应避免混入杂物 许多物质如C o V F e Mn和C u的重金属化合物等能犹如催化剂一样 加速分解反应 或和过氧化物发生反应生成自由基 运输时应尽可能防震 防摩擦 防倒置 而使用时应 穿戴防护用品 避免沾附在皮肤或进入眼中 有机过氧化物的废弃处理可采用焚烧 水解 深 层掩埋等方法 注 代表不确定 代表否定 表2几种有机过氧化物的安全数据 摩擦敏感度 k g c m 2 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 2 5 9 7 0 0 7 0 0 7 0 0 物质 过氧化甲乙酮 7 5 稀释品 过氧化环己酮邻苯二 甲酸二丁酯5 0 稀释品 过氧化月桂酰 过氧化二碳酸二异丙酯 5 0 增塑剂溶液 过氧化苯甲酰 9 8 粉末 叔丁基过氧化氢 过氧化异丙苯 过氧化苯甲酸叔丁酯 闪点 7 2 危险极限 3 6 1 1 8 发泡分解 温度 7 5 5 5 7 3 7 5 6 2 6 3 1 0 0 1 2 0 6 8 1 2 8 分解 温度 1 2 6 1 1 0 6 0 分解 状态 迅速燃