生物柴油生产工艺初步研究论文(PDF 59页).pdf

毕业设计 论文 题目 生物柴油生产工艺初步研究 毕业设计 论文 题目 生物柴油生产工艺初步研究 学院 环境与化学工程学院学院 环境与化学工程学院 专业班级 生物工程专业班级 生物工程 03030303 级级 2 2 2 2 班班 指导教师 刘占林指导教师 刘占林职称 副教授职称 副教授 学生姓名 姚东阳学生姓名 姚东阳 学号 学号 03B4020203B4020203B4020203B40202 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 1 西安工程大学西安工程大学 本科毕业设计 论文 本科毕业设计 论文 诚信声明诚信声明 禀承学校优良传统学风 保持我校学生一贯诚信风尚 本 人郑重声明 所呈交毕业设计 论文 是在指导老师的指导下 独立完成的 无抄袭和剽窃现象 特此声明 学生签名 指导教师签名 日期 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 2 摘摘摘摘 要要要要 随着化石能源的日益短缺和人类生存环境的逐渐恶化 生物柴油 作为化石能 源的代替品之一 越来越受到人们的广泛关注 目前 生物柴油的生产方法主要是采 用强碱如 KOH 催化的酯交换反应 虽然该方法技术比较成熟 但还存在反应会产生 皂化而导致分离困难 需水洗等缺点 生物柴油一般是由动植物油脂及各种废油经甲醇酯交换反应得到 通常采用碱 酸或脂肪酶作为催化剂 废油脂是家庭及餐饮业烹炸食物后的废弃物 作为环境污染的来源之一 也越来 越引起各国的关注 废油脂与甲醇通过酯交换反应生产脂肪酸甲酯以及工厂设计是论 文的重点 溶剂稀释和微乳化降低植物油粘度的方法 会导致柴油机燃烧存在积炭 堵塞油 喷嘴等问题 酯交换制取生物柴油是当今最容易实现工业化的一种方式 影响酯交换 反应的主要因素有醇油比 催化剂 反应温度和压力 反应时间以及游离脂肪酸和油 中水分含量 基于碱催化和酸催化的方法 本课题主要讨论了如何将废油转化为可以 替代 0 柴油并应用于柴油发动机中的技术路线 分析其中的转化率 通过实验得到 催化进行酯交换实验的最优条件 通过以上工作 为废油脂的再利用开辟了更广泛的领域 这一方法不仅有利于解 决环境问题 而且降低了生物柴油 脂肪酸甲酯的生成成本 有极大的应用潜力 关键词 酯交换反应 生物柴油 化工设计 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 3 ABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACT As the increase of the demand for and the decrease of the storage of the fossil fuel biodiesel has been paid increasing attention as one of the alternative fuels Presently biodiesel is mainly produced by transesterification of vegetable oils or animal fats with alcohol using NaOH or KOH as a catalyst Although this is a mature technology there are some shortcomings including emulsion formation during the reaction which results in the difficulty in separation the products and wastewater produced from the washing of the products to remove the base catalyst Biodiesel an alternative diesel fuel is made from renewable biological sources such as vegetable oils and animals fats and waste oil and fats Just like the cracking of heavy oil high viscous and high molecular weight fatty acid glycerides can be cracked to be lower molecular weight FAME fatty acid methyl ester through the transesterification of oils or fats with short carbon chain alcohol Alcoholysis However in this reaction system methanol partly dissolved in oils or fats So the reaction is controlled by a blending condition besides proper catalyst selection and reaction temperature Waste oil and fat which comes from families and cookeries is one of the resources of environment pollution The paper emphasizes on the preparation of fatty acid methyl ester FAME by waste oil and fat and methanol and emphasizes on how to make up a real factory Dilution of oils with solvents and microemulsions of vegetable oils lowers the viscosity however it might cause the problems of engine performance such as more carbon deposits and injector coking The transesterification process is most likely to be the industrial process in future Compared with other new renewable and clean engine fuel alternatives methyl esters of vegetable oils have several outstanding advantages The main factors affecting transesterification are the molar ratio of oil to alcohol catalyst reaction temperature and pressure reaction time and the contents of free fatty acids and water in oils Based on transesterification with base catalyst or acid catalyst this project is looking for the possibility of converting waste oil to biodiesel which can be used in the engines replacing 0 Diesel Meanwhile the conversion rate of waste oil to biodiesel is analyzed The optimum experimental conditions of transesterification with catalyst are determined by experiments The usages of waste oil and fat were widened by above method It will not only help to solute the pollution problems but also low the cost of biodiesel and FAME Webelieve it has more potential KEYKEYKEYKEYWORDSWORDSWORDSWORDS Transesterification Biodiesel Chemical process design 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 4 目录 目录 4 第 1 章概 述 6 1 1 生物柴油简介 6 1 2 生物柴油生产技术 9 1 2 1 生物柴油的合成方法 9 1 2 2 先进技术 11 1 3 生物柴油工艺流程 13 1 3 1 生产工艺 13 1 3 2 工艺流程 连续二步催化法生产工艺 13 1 3 3 工艺流程图 15 1 3 4 生产流程控制 17 1 4 生物柴油相关标准 19 1 4 1 生物柴油品质 19 1 4 2 国际相关标准 20 1 4 3 国内相关标准 20 1 4 4 生物柴油评价检测项目 20 1 5 生物柴油环境问题 24 1 5 1 优良的环保特性 24 1 5 2 废弃物处理措施 24 1 6 生物柴油反应原理 25 1 7 化工设计 29 第 2 章实 验 30 2 1 实验基本原理 30 2 1 1 酯化 酯交换和真空蒸馏 30 2 1 2 实验材料及用品 30 2 2 废油脂的综合分析评价 32 2 2 1 酸值 2 32 2 2 2 皂化值 33 2 2 3 杂质 34 2 2 4 水分 34 2 2 5 磷脂 35 2 2 6 粘度 36 2 3 原料油预处理 36 2 3 1 废油脂的预处理和甲酯化 36 2 3 2 废油脂的酯交换 38 2 3 3 甘油测定 39 2 3 4 循环气相酯化 42 2 3 5 循环喷射 43 2 3 6 超声催化 43 2 3 7 连续分离 43 2 4 水洗 43 2 5 分馏 43 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 5 2 5 1 常压蒸馏生物柴油 43 2 5 2 减压蒸馏 44 2 5 3 旋转蒸发 44 2 5 4 降低蒸馏高度 44 2 6 水蒸汽气提 44 2 6 1 生物柴油提取实验 45 2 6 2 甲醇气提水 45 2 7 生物柴油储藏实验 45 2 7 1 敞口放置与闭口放置 45 2 7 2 见光与避光 45 2 7 3 金属条件 45 2 7 4 水条件 45 2 7 5 溶解 45 2 8 生物柴油产品保质实验 46 2 8 1 脱色 46 2 8 2 控制蒸馏条件 46 2 8 3 添加剂 46 2 9 甘油制备 47 2 9 1 生物柴油洗涤液分析 47 2 9 2 实验 47 2 10 漆树籽出油率检验 49 2 10 1 皮骨分离取蜡 49 2 10 2 出油率测定 索氏提取法 50 2 10 3 溶剂选择对比实验 51 2 10 4 黏度影响 52 第 3 章 结 论 53 3 1 反应条件 53 3 2 甘油 53 3 3 化工设计 53 3 4 储藏条件 53 3 5生物柴油制取实验结论 53 参考文献 54 致 谢 57 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 6 第 1 章概 述 1 1 生物柴油简介 生物柴油燃料是一种以不饱和油酸 C18 为主要成分的甘油脂经甲醇酯交换 也 可由 C18 为主的游离脂肪酸经甲醇酯化而得的混合脂酸甲酯 随着世界工业的快速发展 能源消耗急剧增长 导致石油价格不断上涨 石油 资源逐渐枯竭 全世界都面临着能源短缺的危机 另一方面 随着人们生活水平的提 高和环境保护意识的增强 人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重 性 特别是 光化学烟雾 的频繁出现 对人体健康造成极大的危害 生物能源 包括燃料酒精 生物制氢和生物柴油 以其良好的可再生性得到了 人们的关注 尤其是生物柴油 它的燃烧性能丝毫不逊于石化柴油 可以直接用于柴 油机等石化柴油领域 被认为是石化柴油的替代品 近年来 世界生物柴油工业发展 迅速 生产工艺己相当成熟 传统的酯交换工艺采用机械搅拌强化反应 反应时间长 酯交换转化率不高 需要开发新技术来改进反应 化石能源是现代社会赖以生存和发展的物质基础 随着经济的快速发展 世界 能源的消耗量也越来越大 这使人们开始意识到缓解能源危机 寻找化石能源的代替 品是一件刻不容缓的大事 同时 现代工业的飞速发展 给人们带来物质便利和享受 的同时也引发了一系列的社会问题 如全世界日益关注的环境污染问题 能源消耗同 时也是环境污染的大户 开发和发展相对清洁的代用燃料就成了当务之急 这对解决能源和环境问题具有重要的战略意义 在能源代替品的研究中 生物质能 太阳能等可再生能源将逐步代替石油和煤 炭 成为世界能源发展的主要方向 其中 生物柴油作为生物质能的一种 由于其较 好的燃烧性质以及其可再生 环境保护等优点 己经在西方国家得到了广泛的研究及 应用 发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力 在保障石油安全 保护生态环境 促进农业和制造业发展 提高农民收入等方面具有相当重要的作用 生物柴油又称燃料甲酯 生物甲酯或转酯化油脂 是通过以不饱和油酸 C18 为 主要成分的甘油脂类油脂与低碳醇经转酯化反应获得的 其原料来源广泛 各种食用 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 7 油及餐饮废油 屠宰场剩余的动物脂肪甚至一些油籽和树种 都含有丰富的脂肪酸甘 油酯类 适宜作为生物柴油的来源 2003 年中国地质科学院 矿产资源与中国经济发展 警告 中国油气资源的现 有储量将不足 10 年消费 最终可采储量勉强可维持 30 年 有些人提出煤变油 煤变油技术发源于二战前的德国 战时特殊行事 中东低 价石油冲击 项目即被搁置 优质煤炭的比热是 5000 大卡 千克 石油比热 10000 大卡 千克 石油的比热是 煤炭的两倍 但提炼 1 吨石油 要消耗 4 吨优质煤 也就是说 煤变油将会浪费一半 的能源 生产 1 吨油耗水 10 12 吨 陕北神木 鄂尔多斯煤海地处毛乌素沙漠边缘地带 严重缺水地区 根本无法支撑大规模耗水项目 大规模污水无处排放 生态已极度脆弱 煤变油非明智之举 生物柴油是清洁的可再生能源 它以大豆和油菜籽等油料作物 油棕和黄连木 等油料林木果实 工程微藻等油料水生植物以及动物油脂 废餐饮油等为原料制成的 液体燃料 是优质的石油柴油代用品 生物柴油是典型 绿色能源 大力发展生物 柴油对经济可持续发展 推进能源替代 减轻环境压力 控制城市大气污染具有重要 的战略意义 柴油分子是由 15 个左右的碳链组成的 研究发现植物油分子则一般由 14 18 个 碳链组成 与柴油分子中碳数相近 因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油 加工制取的新型燃料 按化学成分分析 生物柴油燃料是一种混合脂酸甲酯 它是通 过以不饱和油酸 C18 为主要成分的甘油脂分解 并与甲醇等短链醇酯化而获得的 与 常规柴油相比 生物柴油具有下述无法比拟的性能 1 具有优良的环保特性 主要表现在由于生物柴油中硫含量低 使得二氧化硫 和硫化物的排放低 可减少约 30 有催化剂时为 70 生物柴油中不含对环境会造 成污染的芳香族烷烃 因而废气对人体损害低于柴油 检测表明 与普通柴油相比 使用生物柴油可降低 90 的空气毒性 降低 94 的患癌率 由于生物柴油含氧量高 使其燃烧时排烟少 一氧化碳的排放与柴油相比减少约 10 有催化剂时为 95 生 物柴油的生物降解性高 2 具有较好的低温发动机启动性能 无添加剂冷滤点达 20 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 8 3 具有较好的润滑性能 使喷油泵 发动机缸体和连杆的磨损率低 使用寿命 长 4 具有较好的安全性能 由于闪点高 生物柴油不属于危险品 因此 在运输 储存 使用方面的安全性显而易见 5 具有良好的燃烧性能 十六烷值高 使其燃烧性好于柴油 燃烧残留物呈微 酸性 使催化剂和发动机机油的使用寿命加长 6 具有可再生性能 作为可再生能源 与石油储量不同 其通过农业和生物科 学家的努力 可供应量不会枯竭 7 无须改动柴油机 可直接添加使用 同时无需另添设加油设备 储存设备及 人员的特殊技术训练 8 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用 可以降低油耗 提高动力性 并 降低尾气污染 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的 欧洲 II 号标准 甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲 号排放标准 而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化 碳 从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问 题 因而生物柴油是一种真正的绿色柴油 工程微藻 生产柴油 也为柴油生产开辟了一条新的技术途径 美国国家可 更新实验室 NREL 通过现代生物技术建成 工程微藻 即硅藻类的一种 工程小环 藻 在实验室条件下可使 工程微藻 中脂质含量增加到 60 以上 户外生产也可 增加到 40 以上 而一般自然状态下微藻的脂质含量为 5 20 工程微藻 中脂质 含量的提高主要由于乙酰辅酶 A 羧化酶 ACC 基因在微藻细胞中的高效表达 在控制 脂质积累水平方面起到了重要作用 目前 正在研究选择合适的分子载体 使 ACC 基因在细菌 酵母和植物中充分表达 还进一步将修饰的 ACC 基因引入微藻中以获得 更高效表达 利用 工程微藻 生产柴油具有重要经济意义和生态意义 其优越性在 于 微藻生产能力高 用海水作为天然培养基可节约农业资源 比陆生植物单产油脂 高出几十倍 生产的生物柴油不含硫 燃烧时不排放有毒害气体 排入环境中也可被 微生物降解 不污染环境 发展富含油质的微藻或者 工程微藻 是生产生物柴油的 一大趋势 潲水油的回收加工是暴利行业 据悉每加工一桶毛油或再精炼成食用油 总成 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 9 本仅 100 多元 但售价高达四五百元 个别不法商贩甚至将廉价的潲水油略作处理提 炼成棕榈油 与其他油品勾兑 掺入食用香精而假冒花生油和调和油 据媒体报道 潲水油已被发现用来炸蚕豆 豆腐 制作辣椒酱及做火锅底料 由于潲水油有着明显 的成本及价格优势 一些供应商 餐饮商家 为降低经营成本 对这种昧心油采取睁 一眼闭一眼的态度 使这种毒油通过非法途径流入饮食店 大排档 甚至星级酒楼等 餐饮单位 潲水油是制造生物柴油的好原料 以动植物油脂为主的潲水油经反应改性可以 成为供内燃机使用的生物燃料 是清洁的可再生能源 是典型的 绿色能源 大力 发展生物柴油对经济可持续发展 推进能源替代 减轻环境压力 控制城市大气污染 保障食品安全具有重要的战略意义 发展生物柴油应成为一项能源战略 随着现代工业的发展 全世界对能源的需 求量越来越大 也加大了对地球资源的开采和利用 随着石油资源逐渐枯竭 未来世 界各国对石油能源的争夺将更为激烈 建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺 问题 在我国 随着经济的的高速发展 石油能源消耗巨大 生物柴油必将有广阔的 市场空间 自 1993 年我国成为石油净进口国以来 石油进口量以每年 4 速度增长 2000 年 2001 年石油进口量均达 7 000 万吨以上 目前石油进口量占我国石油消费 量 1 3 1 2 生物柴油生产技术 1 2 1 生物柴油的合成方法 生物柴油的合成方法有直接混匀法 高温热裂解法 酯交换法 目前主要采用 酯交换法 酯交换法是以油脂和短链醇为原料 以酸 碱 酶等为催化剂 或者在超 临界条件下不使用催化剂进行酯交换反应合成生物柴油的方法 常见原料及生产方式见表 1 1 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 10 表表表表 1 1 1 1 1 1 1 1 生物柴油原料及生产方式简表生物柴油原料及生产方式简表生物柴油原料及生产方式简表生物柴油原料及生产方式简表 原料与原料与 方法方法 种类种类主要特性主要特性备注备注 1 主原料高产油植物油高产油植物油 菜籽 大豆 转基因大豆 蓖麻油 棕榈 油 桐子油 黄连木 麻疯 树 乌桕 漆树籽等 动物脂肪动物脂肪 猪网油等 工程微藻类工程微藻类 餐饮业废油脂餐饮业废油脂 地沟油 潲 水油 煎炸油等 工业废油 非石化 工业废油 非石化 2 辅原料甲醇 乙醇 丙醇 丁醇 戊醇等短链醇 以甲醇为 主 3 酸性催化有机酸有机酸 苯磺酸 无机酸无机酸 硫酸 磷酸 盐酸 耐高游离脂肪酸和 水分含量 甲醇用量稍 大 速度慢 设备腐蚀 成 本 低 4 碱性催化NaOH KOH 各种碳酸盐 钠和钾的醇盐 反应速度快 副反 应多 后处理复杂 效 率 高 5 酶催化脂肪酶 脂肪酶的聚集作用 影响催化效率 短链醇对 酶有毒性 甘油对反应体 系有副作用 酶价格昂贵 6 超临界催 化 高温高压 超临界状态工业规模化生产的技 术问题 能耗较高 7 超声两步 催化 先酸后碱 超声催化 环流 喷射 气提除水 连续分离 适用广 效率高 节能 成本低 自主开发 自主 开发 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 11 1 2 2 先进技术 1 回流喷射技术 催化剂与反应物料密度及化学性质不同 分为两相 上下分层 回流喷射强制 循环 使之充分接触 高效催化 宏观搅拌 利用上升螺旋桨进行宏观搅拌 外循环 喷射使物料与催化剂充分接触 高效反应 2 超声波催化技术 超声波空穴效应 微观搅拌 利用超声波空穴效应 超声波强制微传质 空穴内产生高温高压超 临界状态 低温常压低耗能轻松实现超临界催化 超声波搅拌利用每秒钟高于 25kHz 频率的振动音波 在生物柴油反应物中 生 成数以百万计的极为细小的气泡 这些小气泡在快速的压缩与扩张中 不停产生气泡 内爆作用 放出很大的能量 产生瞬间高温高压 这就是超声波的 空穴效应 超声波具有两大作用 能量作用 超声波具有很高的能量 它在反应物质中传播时 把能量传递给传 媒质点 传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成物料颗粒解离分散 声波是 一种纵波 即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致 在纵波传播过程中 传媒质 点运动造成质点分布不匀 出现疏密不同的区域 在质点分布稀疏区域声波形成负声 压 在分布致密区域声波形成正声压 并形成负声压 正声压的交替连续变化 这种 变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度 高频超声波的能量作用是异 常巨大的 在具有能量的物料分子相互作用时 能量传递给它们 促使催化剂与反应 物充分接触 反应后产物迅速离开 总体上加快催化反应速率 空穴破坏时释放的能量作用 超声波与通常声波一样在反应物中传播是直线运 动方式 运动速度与反应物有关 在不同反应物中传播速度不同 超声波的频率比通 常的声波频率高 波长短 能量高 例如 随频率生高 声波 电磁波 微波 红外 线 普通光波 紫外线 X 光 能量一直上升 此技术选用最适宜频率的超声波以实 现高效和节能的目的 在反应物中直线前进的超声波 到达与其它物质的界面时 要发生透射和反射 运动 发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的 声阻抗率是传声 媒质某一给定表面的声压与质点速度之比 各种传声媒质都有固定的声阻抗率 当超 声波行进到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时 主要发生反射 而在声阻抗率相 近的两种媒质的界面上主要发生透射 如当超声波行进到水 空气界面时 由于空气 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 12 密度远小于水 因此声阻抗率也相差较远 所以此时声波主要发生反射 同样超声波 行进到水 钢铁界面时 由于两种媒质之间声阻抗率相差很大 所以主要也发生反射 而当超声波行进到水 塑料界面时 由于两种媒质之间声阻抗率相近 所以超声波主 要发生透射 反射回来的超声波与前进中的超声波合成后 当每一点的位相差保持稳定不变 时 发生共振 而在某些固定位置上相互叠加而加强 反应物在这些位置上容易产生 空穴 主催化反应罐选用不锈钢材质 反应物料为油样液相 超声波可以很好的实现 反射和空穴效应 明显提高反应速率 使物料迅速达到反应平衡 3 独特催化剂配方技术 针对不同种类反应物 或者是不同品质的反应物 研制出了不同的催化剂配方 具体配方详见 催化剂配方表 配方的总体特点是 催化效率高 催化剂用量小 反应速度快 比普通配方节约反应时间 30 50 催化剂投放时间把握严格 过程控制技术精湛 产品品质优良 超过国内同类产品品质 达到国际生物柴油的相应标准 催化剂易于分离 不易中毒 4 多级化工 连续分离技术 通过多级化工 生产系列产品 提高产品附加值 多级化工产品包括 生物柴 油 甘油 芥酸 油酸 植物沥青 副产饲料 通过新的控制手段 达到这些多级化工产品的连续分离 对于可逆反应 存在化学反应平衡 化学反应平衡由反应物浓度 比例 生成 物浓度 比例 温度 压力 反应前后物质的物理化学性质等决定 生物柴油酯化和 转酯化反应中 由于反应前后无液体或沉淀生成 所以压力并不改变平衡点 反应温 度一般为 65 温度对反应平衡的贡献也已经丧失 所有的新型催化剂 传质搅拌 超声波 环流喷射 都是使反应更快 反应的 效率可以很大地提高 但最终无法改变化学平衡点 并未实现技术上的突破 连续分离 反应过程中利用碟片高速离心分离技术 将反应产物随时分离出 并通过精确控制 实现均匀加料 使反应达到连续化高效反应 在本工艺中 反应将 保持一直偏离并试图接近平衡态 催化反应高效率进行 但始终不会停滞在平衡态 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 13 从而实现近于连续化和真正连续化生产 从根本上提升生产效率 生命中进行的化学反应和精确控制是地球上最先进的化学工艺 此处从仿生学 的中探索更优化的工艺 5 气提除水技术 预酯化过程中会产生水 如果让分子状态的水凝聚成水层再分离 将严重影响 反应进行 利用通入甲醇蒸汽且使反应物料处于 75 85 下反应 将产生的分子 水以气体形式带出 从而实现无水高效反应 甲醇汽化罐内甲醇的浓度随反应进行将 会降低 浓度低于 80 度时放出精馏再生 用酒精计测定 1 3 生物柴油工艺流程 1 3 1 生产工艺 生物柴油的生产工艺如图 1 1 所示 图 1 1 生物柴油生产工艺图 1 3 2 工艺流程 连续二步催化法生产工艺 1 高度集成化 循环反应 同一工作单元执行不同工作任务 生产工艺包括四个主要单元 毛油脱胶 精练和干燥 油脂的转酯化反应 甲 酯的洗涤 干燥 真空蒸馏生物柴油 过量甲醇回收和甘油精制 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 14 如果生物柴油的生产原料来源比较广泛的话 可以增加处理高含游离脂肪酸单 元 同时可副产脂肪酸 2 毛油脱胶 精练和干燥单元 对于毛油 需要处理不溶性杂质 脱胶 脱酸 脱色 脱臭 脱蜡 但对于生 物柴油生产 只需要去除不溶性杂质和胶质 不溶性杂质主要为机械杂质 如动植物组织残渣 可以通过沉淀 过滤或离心 分离将其除去 使用螺旋卸料式离心机进行连续分离 实现高效连续生产 毛油中的胶质主要是磷脂 其他胶质还有蛋白质及其分解产物 粘液质以及胶 质与多种微量金属元素 Ca Mg Fe Cu 形成的配位化合物和盐类 胶质存在影响原料油的品质和储藏性 影响后续工序 影响反应 浪费催化剂 影响脱色 如果带入生物柴油中 最终影响燃烧性能 使燃烧不完全 残留物增加 堵塞喷嘴等 一般为水化脱胶和酸化脱胶 浓硫酸易引起碳化和磺化 磷酸脱胶效果更好 选用 80 水化脱胶 1 小时后 加入磷酸 进一步进行酸化脱胶 效率更高 并且不会使生物柴油颜色加深 游离脂肪酸高低在此工艺下不成问题 选用不同催化剂即可 故不予脱除 以 节省成本 提高产量和产值 3 转酯化反应单元 将低酸值精炼油送入 CSTR1 连续釜式反应器 反应釜中保持一定的温度 过 量的甲醇随同甲醇钠催化剂一起加入到反应器中 在甲醇钠催化作用下甘三酯和甲醇 之间发生转酯化反应生成生物柴油和副产物甘油 同时残留在精炼油中的游离脂肪酸 同甲醇钠反应生成皂和甲醇 将反应后产物用滗析器分离出甘油相 甘油 甲醇 甲 醇钠 和酯相 甲酯 未反应油 甲醇 皂 然后将分离出的酯相送入到 CSTR2 反应釜中 甘油相则打到收集罐中 在第二级的反应中同第一级一样重复进行 然而 过量甲醇的加入量是根据第一级反应中未反应的甘三酯量计算的 从二级分离器中分 离出来的酯相打到酯的洗涤干燥单元进行处理 甘油则打到收集罐中 4 甲酯的洗涤 干燥单元 将转酯化反应后的甲酯送入到洗涤塔中 用温软水对酯进行洗涤 除去酯中残 留的甲醇 皂和游离甘油 洗涤后的酯送入到沉降槽中沉降分离出洗涤后的酯 最后 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 15 将酯送入到真空干燥器中将酯中残留的痕量湿性物质除去 干燥后的酯经冷却后加入 抗氧化剂成为成品生物柴油 5 甲醇回收和甘油精制单元 将上述各工段中收集到的甘油 水 甲醇溶液在加热器中加热到甲醇的沸点 温度 在甘油 甲醇汽提塔中用过热蒸汽将甲醇从混合物中汽提出来 饱和甲醇蒸汽 和部分液体进入甲醇蒸馏塔中提纯 甲醇蒸汽经冷凝后循环到 CSTR1 蒸馏塔底物 含有甘油 冷凝水和其它杂质 热甘油溶液从汽提塔底部送到粗甘油收集罐中 将收 集罐中的粗甘油在酸化釜中混合一定比例的盐酸溶液 在酸化反应中 物料中的甲醇 钠催化剂与盐酸反应生成甲醇和 NaCl 残留皂同盐酸反应生成游离脂肪酸和 NaCl 用滗析器将甘油产品从游离脂肪酸和其它杂质 如未反应油等 中分离出来 然后进行精制 可以制成医用级和工业级甘油产品 对于使用废油和动物脂生产生物柴油 必须对这些原料进行非常必要的预处理 才能使用碱催化工艺进行转酯化处理 对于高含游离脂肪酸的物料 CSTR1 选用酸性催化剂 CSTR2 选用碱性催化剂 甘油生产则使用碱化工艺 1 3 3 工艺流程图 在附件中有 CAD 绘制的标准图 此处引用为图 1 2 暂供示意用 有些单元在实 际生产线中被集成化 有些设备则在不同的时间执行不同功能 以此在时间和空间上 实现优化 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 16 图 1 2 生物柴油生产工艺流程图 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 17 1 3 4 生产流程控制 1 原料控制 主要测定原料的水分 固型渣 酸值 A A A A 水分测定水分测定 原料中水分较大 采用蒸馏夹带法 用 250ml 锥形瓶准确称量 20 30g 样品 分析天平 精确至 0 01g 用 100ml 量筒量取 100ml 二甲苯 用二甲苯少量多次将锥形瓶内油样溶解洗净 全部倒入 500ml 圆底烧瓶中 回流蒸馏 带水分测量收集器 计算 水密度取 1 g ml 水分含量 蒸出水质量 油样质量 一次即可 B B B B 固型渣测定固型渣测定 用 250ml 锥形瓶准确称量 5 10g 样品 分析天平 精确至 0 001g 用 100ml 量筒量取 100ml 环己烷 准确称量定性滤纸 滤纸放在 50ml 小烧杯中 在烘箱内已 100 充分烘干 并 在干燥器内放凉 50ml 环己烷溶解试样 过滤 50ml 环己烷冲洗干净 101 105 干燥烧杯及滤纸 1h 取出 放干燥器降至室温称量 计算渣含量 纸质量差 油质量 测定两次 取平均值 偏差 5 C C C C 酸值测定酸值测定 油样充分水浴分层 80 用 250ml 锥形瓶准确称量 0 5 1g 上层样品 分析 天平 精确至 0 001g 用 100ml 量筒量取 50ml 中性乙醚 95 乙醇溶液 溶解试样 加 2 3ml 碱性蓝 6B 用 0 5mol LKOH 标准液滴定 出现微红 0 5min 不退色为终点 计算 AV V C 56 1 m 1 1 AV 酸值 V 消耗 KOH 毫升数 C KOH 浓度 m 样品质量 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 18 两次测量取平均值 偏差 5 说明 说明 水分 固形渣根本不产油 且严重影响反应 此两项越少越好 两者之和要求 不超过其质量的 15 酸值太高表明原料中游离脂肪酸比例较大 反应中浪费催化剂和辅料 应尽量 小 但不必很严格 最好同时测定皂化值以预算最终产率 2 预处理 针对原料中水分和固形渣 水分会降低催化效率 浪费催化剂和甲醇 降低转化率 固形渣不会产出生物柴油 其存在会增加物料黏度 易堵塞管道 降低设备利 用率 甚至产生停产事故 固形渣在反应过程中会聚合 碳化 增加许多副反应 这会使产物成分变复杂 引起色泽变深 黏度升高等变化 最终降低产品质量 预处理时 蒸汽加热至 80 加入 0 5 体积的 98 浓硫酸 保温半小时实现 油水分层 碟片分离 如果原料检测结果表明酸值 1 0 则只加热至 80 不加硫 酸 3 反应 对于酸值 2 0 的物料 视为只进行转酯化反应 依催化剂不同添加比例也有不 同 且遵循少量多次的原则 酸值在 2 0 100 0 之间 由主要为转酯化反应向主要为酯化反应过渡 两步催 化 催化剂比例严格控制 酸值 100 0 的物料 视为主要进行酯化反应 反应中会产生水 尽量除尽水 两步催化 反应后期都需要提高温度至 80 半小时 回收多余甲醇 4 水洗 反应达到预期转化率后 依催化剂不同用不同 PH 水洗涤 依旧少量多次 水洗 液送往甘油生产线 水洗目的是除去物料反应后产生的甘油 残存的催化剂和少量甲 醇等水溶性物质 使产品得到第一步纯化 碟片离心辅助 5 除水 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 19 洗涤后的生物柴油中间品含有少量水分 甲醇 未转化的油脂和少量残渣 在 真空状态经刮膜分子蒸发器一级蒸馏 水分 甲醇 部分游离脂肪酸等低沸点物质被 除去 6 真空蒸馏 50Pa 180 200 下两级蒸馏 随时监控产品颜色等外观性状 定时化验分析 合格产品进入油库 蒸余液为植物沥青 进入植物沥青井 此为一种副产品 蒸馏时 严格控制压强温度 则产品根本不需脱色处理 品质和外观即能达到很好的标准 正 常生产 产品可以很好的远远高于国际上现有标准 7 储藏 详见储藏技术说明 1 4 生物柴油相关标准 1 4 1 生物柴油品质 生物柴油的性能主要包括其环保性能 燃烧性能 抗寒性能 安全性能 评价 生物柴油品质主要包括下属指标 密度 运动黏度 馏程 闪点 冷滤点 硫含量 焦化值 灰分含量 硫酸盐 氧化值 水分含量 总杂质含量 对铜的腐蚀性能 十六烷值 中和值 酸值 甲醇含量 甲酯含量 单甘脂 二甘脂 三甘脂 游离 甘脂 总甘油 碘值 磷含量 碱含量 钠 钾 其中主要的指标有 其中主要的指标有 十六烷值 用于评价燃烧性能 冷滤点 黏度 评价抗寒性能 馏程 评价低温启动性能 酸值 水分 评价对金属的腐蚀性能 闪点 评价安全性能 硫含量 多环芳烃 评价环保性能 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 20 表表表表 1 1 1 1 2 2 2 2 生物柴油重要标准生物柴油重要标准生物柴油重要标准生物柴油重要标准 序序序序 号号号号 指标指标指标指标国际标准国际标准国际标准国际标准 国内现国内现国内现国内现 状状状状 石化柴油石化柴油石化柴油石化柴油备注备注备注备注 1十六烷值 49 49 49 美国最低 40 十六烷值 高 燃烧性能好 2冷滤点0 200 4 3黏度 40 3 5 5 03 5 5 03 0 8 0 4馏程 95 360 365 5 酸值 mgKOH g 0 5 0 83 10 6水分 mg kg 200 700 200痕迹 7闪点 100 110 100 闭口 55开口法 8硫含量 0 01 0 05 0 05 1 4 2 国际相关标准 国际标准主要有欧 欧 欧 标准等 石化柴油与国际相关标准对比详见附 表 1 1 4 3 国内相关标准 目前 国内还没有生物柴油相关标准 生物柴油产品一般参照石化柴油现行标 准和欧 II 或欧 III 标准执行 1 4 4 生物柴油评价检测项目 1 十六烷值 燃料首先要考察其燃烧性能 燃烧性能指燃料所具有的热值即在内燃机工作状 况下能否充分燃烧 能否提供更多的效率 十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的质量好坏的指标 十六烷值低 燃料发火困难 滞燃期长 发动机工作时容易爆震 十六烷值高 可以保证均匀燃烧 热功率高 耗油量少 汽缸中压力均匀增大 发动机工作平稳 启动平稳 不易过早磨损 十六烷值过高 对滞燃期提高的作用不大 反而会因滞燃期过短 燃料来不及 与空气完全混合即着火自燃 以至燃烧不完全 部分碳链热分解产生游离碳粒 并随 烟气排走 造成发动机冒烟及油耗增大 功率下降 一般认为适宜汽车的柴油十六烷值为 45 60 船用柴油可以更大些 一般要求柴油的十六烷值不低于 43 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 21 油酸甲酯 亚麻酸甲酯 亚油酸甲酯 蓖麻油酸甲酯 花生酸甲酯等植物油中 常见长链脂肪酸甲酯的十六烷值都在 40 60 之间 动物中的硬脂酸甲酯十六烷值稍 高些 生物柴油十六烷值高于石化柴油 有良好的燃烧性能 2 冷滤点 CFPP 体现低温流动性优良程度 普通 0 石化柴油 0 即冷凝 而优良的生物柴油可的达到 20 生物柴油黏 度越低则低温流动性越好 但同时碘值将上升 使闪点稍下降 热聚合变快 实际中存在最佳状态 不可偏求某一项指标 最好分夏季产品和冬季产品 以充分显示生物柴油的优势 3 馏程 生物柴油的沸点是以一个温度范围表示的 这一温度范围称为沸程或馏程 馏程是保证柴油在发动机燃烧室内迅速蒸发气化和燃烧的重要指标 为保证良好的低温启动性能 要有一定的轻质馏分 使其蒸发速度加快 有利 于形成可燃混合气 例如 在 2000 转每分钟的柴油机中 在 0 002 0 003s 内要形成均匀分布的混 合气 并保证有不太长的滞燃期 否则会发生突然爆震或燃烧不完全的部分柴油在高 温下受热分解 生成部分黑烟和难以燃烧的碳渣 使积碳增加 降低发动机寿命 同 时耗油量增加 生物柴油此指标明显优于石化柴油 4 运动黏度 F S dv dx 1 2 F 相邻两层流体作相对运动时产生的摩擦力 N S 相邻流体成的接触面积 dv 两层流体的相对运动速度 m s dx 两层流体的距离 m dv dx 相对运动沿法线方向的变化率 亦称速度梯度 s 1 流体的黏度系数 亦称动力黏度 简称黏度 N s m 2 黏度是表示流体黏滞性的指标 黏度太高 流动性差 会使成油困难 同时喷出油滴直径过大 油流射程过长 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 22 使得油滴有效蒸发面积减少 蒸发速度减慢 还会使混合气体组成不均匀 燃烧不完 全 燃料消耗量过大 黏度太低 流动性过高 会使燃料从柱塞和泵筒之间的空隙流出 致使喷气缸 燃料减少 发动机效率下降 同时 雾化后油滴直径过小 喷出油射程短 不能与空 气混合均匀 燃烧不完全 一般黏度在 1 9 6mm 2 s 之间都可以 生物柴油碳链长度一般为 14 20 碳原子之间 石化柴油一般为 8 10 个碳原子 生物柴油的黏度与石化柴油很相近 一般稍有升高 但仍适合作为燃料 实际生产时 可通过控制蒸馏温度 压强等精确控制质量 黏度可低于石化柴油标准 5 酸值 中和 1 克生物柴油所需的 KOH 毫克数为酸值 中和 100 毫升生物柴油所需的 KOH 毫克数为酸度 酸值体现生物柴油酸性物质的含量 由于油品本身不含无机酸 酸值实际上是环烷酸 脂肪酸 酚类 硫醇 等的 中和值 酸值大的柴油会使发动机内积碳增加 造成活塞磨损 使喷嘴结焦 影响雾化 和燃烧性能 酸值过大还会引起柴油的乳化现象 通过酯交换制备的生物柴油 不含有脂肪酸 环烷酸等有机酸 仅含有极微量 的硫 其酸值较低 一般在 0 5mgKOH g 以下 远远低于优质柴油的酸度 5mgKOH mL 6 闪点极燃点 试验油品在规定条件下加热到它的蒸汽与火焰接触发生闪火时的最低温度 称 为开口杯法闪点 试验油品在规定条件下加热到能被火焰点着并燃烧不少于 5s 时的最低温度 称 为开口杯法燃点 通常 油品 除汽油之外 的闪点为其爆炸下限的温度 即液体油品在其闪点 温度下 已有足够的饱和蒸汽 可使其在空气中正好达到油品的爆炸下限 遇明火即 可达到爆炸燃烧 油品储运过程中 闪点高些安全程度更高 测量方法分 闭口杯法 开口杯法 克利夫兰开口杯法 一般馏程高则闪点高 7 碘值 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 23 每 100 克油脂吸收的碘的毫克数为油脂的碘值 碘值反映脂肪中不饱和双键的 多少 这会影响十六烷值 运动黏度 冷凝点等 测定方法 GB9104 88 8 残碳 隔绝空气加热 油料蒸发 裂解和聚合 生成一种具有光泽鳞片的焦碳样残留 物 用焦碳质量占油样总质量百分比表示 残碳主要由油品中的胶质 沥青质 多环芳烃及灰分组成 烷烃本身不产生残碳 残碳是油品中胶质和不稳定物质含量的间接指标 过多磨损机器 测量方法 GB T268 87生物柴油残碳 0 05 9 水分 水分存在会影响生物柴油燃烧性能 并对发动机有腐蚀作用 水还会提高生物 柴油的活性 使其容易变质 使油品酸值上升 测定方法 GB6283 86GB6260 77要求产品中水分无法检验出或痕量 具体标准见表 1 3 表表表表 1 1 1 1 3 3 3 3 生物柴油产品控制项目生物柴油产品控制项目生物柴油产品控制项目生物柴油产品控制项目 产品名称 生物柴油执行标准 控制项目控制项目质量指标质量指标实验方法实验方法 十六烷值 45GB T386 氧化安定性 总不溶物 mg 100ml 25SH T1075 馏程 50 回收温度 300 GB T653690 回收温度 355 95 回收温度 365 运动粘度 20 mm2 sGB T265 10 蒸余物残炭 m m 0 3GB T 268 硫含量 m m 0 2GB T380 灰分 m m 0 01GB T508 机械杂质无GB T511 水分 v v 痕迹GB T260 闪点 闪口 55GB T261 铜片腐蚀 50 3h 级 1GB T5096 酸度 mgKOH 100ml 7GB T258 凝点 SH T510 冷滤点 GB T0248 西安工程大学本科毕业设计 论文 西安工程大学本科毕业设计 论文 24 色度 号 3 5GB T6540 密度 20 kg m3实测GB T1884 1 5 生物柴油环境问题 1 5 1 优良的环保特性 1 不含硫和芳香烃 燃烧污