间苯二胺水解制备间氨基苯酚的工艺研究论文(PDF 86页）.pdf

摘要摘要 间氨基苯酚是一种重要的精细化工原料和有机中间体 在石油化学工业 农药 医 药 染料等领域的应用非常广泛 到目前为止 开发出了多种合成间氨基苯酚的工艺 主要有硝基苯法 间苯二酚氨解法 间硝基苯酚电解法 苯胺羟基化法和间苯二胺盐酸 水解法等 但它们大都分别存在着工艺落后 污染严重 成本较高 收率和选择性不高 和对设备要求较高的问题 本文提出了间苯二胺硫酸水解制备间氨基苯酚的新工艺 并对此进行了系统的研 究 着重探讨了水解产物的分离和间苯二胺水解反应两大部分 研究内容和结果如下 鉴于间苯二胺硫酸水解制备间氨基苯酚工艺的水解产物主要包含间苯二胺 间氨基 苯酚和间苯二酚三种组分的情况 本文对三组分的混合水溶液进行了萃取分离研究 通 过对比 筛选出较好的萃取剂乙酸异戊酯和乙酸正丁酯 并确定了相应萃取分离条件 分别以乙酸异戊酯和乙酸正丁酯为萃取剂 对间氨基苯酚 间苯二酚和间苯二胺的 单组分溶液进行了溶剂萃取的液液相平衡研究 结果表明 乙酸正丁酯优于乙酸异戊酯 对三组分的萃取分离更有利 在以乙酸正丁酯为萃取剂的条件下 分别得到了间苯二酚 酸水物系 间苯二胺碱水物系和间氨基苯酚盐水物系的相平衡数据关联式 通过单因素实验和正交实验 考察了反应时间 温度 物料配比和酸的浓度对间苯 二胺水解反应的影响 确定了优化的工艺条件为 酸的浓度为 22 反应温度为 200 间苯二胺与浓硫酸的摩尔比为 1 1 98 反应时间为 6 h 在此条件下间苯二胺的转化率 达到了 81 19 间氨基苯酚的收率为 56 34 选择性达到 69 38 副产物间苯二酚的 收率是 24 13 通过动力学实验 分别得到了在 190 200 210 温度条件下间 苯二胺水解反应的速率方程 本文提出了硫酸法水解制备间氨基苯酚的新工艺 对溶剂萃取法分离水解产物进行 了系统的相平衡研究 优化了水解工艺条件 得出不同温度条件下的间苯二胺水解反应 的速率方程 对此未见国内外文献报导 为该工艺的深入研究打下了基础 关键词 间氨基苯酚 间苯二胺 间苯二酚 水解 Abstract m Aminophenol MAP an important chemical raw material and organic intermediate has been widely used for many fields such as petrochemical industry agricultural chemicals dyestuff and pharmacy Now so many solutions had been found to prepare MAP which included nitrobenzene sulfonated akkali fusion resorcinol liquid ammonolysis solution m nitrophenol electrolysis hydroxylation of aniline and m phenylenediamine hydrolysis with HCl but those technics have many limitations such as outdated technics serious pollution high costs low yield and selectivity high equipment requirement and so on So this technics for MAP by m phenylenediamine hydrolysis with H2SO4 was reported and systematically studied in this paper The separation of hydrolyzate and the hydrolysis of m phenylenediamine were two points the article focus on and the results were reported as follow The extraction for separating MAP m aminophenol and resorcinol was researched and the results showed that the better extractant were isopentyl acetate and BuAc and the optimal operation condition was also detetmined The liquid liquid equilibrium of MAP or m phenylenediamine or resorcinol with different solvent as extraction were studied respectively and the results showed that BuAc was better than isopentyl acetate for the separation The equilibrium data were related with Hand equation and the pratical formulas of the system resorcinol the system m phenylenediamine and the system MAP with BuAc as extractant were found out The synthetic process of MAP was explored and the optimal reaction conditions were confirmed as follow the concentration of acid 22 reaction temperature 200 the mole ratio of m phenylenediamine to acid 1 1 98 reaction time 6 h Under these conditions the conversion of m phenylenediamine acid can reach up to 81 19 and the yield and selectivity of MAP was 56 34 and 69 38 respectively and the yield of by product resorcinol was 24 13 In addition the rate equations of m phenylenediamine hydrolysis at different temperature of 190 200 and 210 were also obtained through kinetic experiment which can give the actual operation theoretical guidance In this acticle the new technics for MAP by m phenylenediamine hydrolysis with H2SO4 was recored the separation of hydrolyzate with the method of solvent extraction was studied the reaction condition was optimized and rate equation under different temperature was obtained Those results had not been reported with any literature and lay foundation for the in depth research on this process Key words m Aminophenol m Phenylenediamine Resorcinol Hydrolysis i 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论 1 1 1 间氨基苯酚的用途及市场消费前景 1 1 1 1 用途 1 1 1 2 市场消费情况 2 1 1 3 发展前景 4 1 2 间氨基苯酚的生产发展及合成技术现状 5 1 2 1 间氨基苯酚的生产发展史 5 1 2 2 间氨基苯酚的生产现状 5 1 2 3 间氨基苯酚的合成方法 6 1 3 课题的提出及研究的目的和意义 12 1 3 1 课题的提出 12 1 3 2 间苯二胺水解合成间氨基苯酚的可行性 13 1 3 3 课题研究的目的和意义 14 第二章第二章 间苯二胺 间氨基苯酚与间苯二酚萃取分离的研究间苯二胺 间氨基苯酚与间苯二酚萃取分离的研究 15 2 1 引言 15 2 2 间氨基苯酚 间苯二酚和间苯二胺的萃取分离原理 16 2 3 萃取剂的选择 73 74 16 2 4 实验药品和仪器 19 2 5 实验装置与操作步骤 20 2 6 分析方法 20 2 7 实验结果与讨论 21 2 7 1 正丁醇萃取分离三组分混合水溶液的结果与讨论 21 2 7 2 甲基异丁基甲酮萃取分离三组分混合水溶液的结果与讨论 24 2 7 3 乙酸正丁酯萃取分离三组分混合水溶液的结果与讨论 26 2 7 4 乙酸异戊酯萃取分离三组分混合水溶液的结果与讨论 28 2 8 本章小结 30 ii 第三章第三章 间氨基酚 间苯二酚 间苯二胺溶剂萃取液液相平衡研究间氨基酚 间苯二酚 间苯二胺溶剂萃取液液相平衡研究 31 3 1 引言 31 3 2 实验原料和仪器 32 3 3 实验装置与操作步骤 32 3 4 分析方法 33 3 4 1 亚硝化法测定间苯二酚含量 91 33 3 4 2 重氮化法测定间苯二胺含量 92 34 3 4 3 溴化法测定间氨基苯酚含量 93 34 3 4 4 碱水解法测定酯的含量 94 35 3 5 实验结果与讨论 35 3 5 1 间苯二酚的溶剂萃取 35 3 5 2 间苯二胺的溶剂萃取 38 3 5 3 间氨基苯酚的溶剂萃取 40 3 5 4 相平衡数据的关联 43 3 6 本章小结 44 第四章第四章 间苯二胺水解合成间氨基苯酚的反应工艺条件研究间苯二胺水解合成间氨基苯酚的反应工艺条件研究 45 4 1 引言 45 4 2 实验原料和试剂 46 4 3 实验设备 仪器及操作步骤 46 4 3 1 实验设备与仪器 46 4 3 2 实验操作步骤 46 4 4 分析方法的确定及实验评价指标 47 4 4 1 分析方法 47 4 4 2 实验评价指标 96 47 4 5 单因素实验结果与讨论 47 4 5 1 反应时间的影响 47 4 5 2 反应温度的影响 49 4 5 3 原料间苯二胺和酸的配比的影响 51 4 5 4 酸浓度的影响 53 4 6 正交实验的结果与讨论 99 54 iii 4 6 1 正交实验结果的极差计算 54 4 6 2 正交实验的效应曲线图 55 4 6 3 正交表的方差分析 56 4 6 4 较好工艺条件下的反应结果 59 4 7 动力学实验 60 4 7 1 实验数据的测定 60 4 7 2 反应动力学公式推导 98 100 101 61 4 7 3 动力学实验数据处理及讨论 62 4 8 本章小结 67 第五章第五章 产品的分离精制与表征产品的分离精制与表征 68 5 1 产品的分离精制 68 5 2 产品的表征 68 第六章第六章 结论结论 70 参考文献参考文献 71 发表论文和科研情况说明发表论文和科研情况说明 75 致致 谢谢 76 1 第一章第一章 绪论绪论 间 氨 基 苯 酚 m Aminophenol 又 名 间 羟 基 苯 胺 化 学 名 为 3 氨 基 苯 酚 3 Aminophenol 分子式为 C6H7ON 分子量为 109 12 熔点为 122 123 1 间氨基 苯酚的干燥纯品为白色或浅黄色片状结晶 易溶于热水 乙醇和乙醚 溶于冷水 难溶 于苯和汽油 有还原性 易被空气中的氧所氧化 成品暴露于空气中和日光下颜色逐渐 变黑 间氨基苯酚的结构式如下 OH NH2 1 1 间氨基苯酚的用途及市场消费前景 1 1 1 用途 间氨基苯酚 简称MAP 是一种重要的精细化工原料和有机中间体 广泛应用于石 油化学工业农药 医药 染料等领域 MAP作为一种重要的有机原料 以染料方面的应用最为广泛 尤其是近年来随着传 真技术在全世界范围内的快速发展和普及 由MAP生产功能性染料 无色压 热敏染 料的应用越来越广泛 其中最重要的应用之一就是生产传真纸和热 压敏记录纸 以 MAP和溴代烷为原料 经N 烷基化得重要中间体N N 二烷基间氨基苯酚 再与邻苯 二甲酸酐酰化合成2 羧基 4 N N 二烷基 氨基 2 羟基二苯甲酮 KETO酸 2 KETO 酸是合成荧烷类压敏 热敏染料及荧光物质的重要中间体 可以与不同的芳香族化合物 缩合而成不同发色性能 不同用途的系列产品 3 如 用作氧杂蒽 10 苯甲酸内酯类黑 色素的合成 在传统染料工业中 MAP主要用于生产罗丹明系列染料 间氨基苯酚经N 烷基化后 再与邻苯二甲酸酐熔化 缩合就可制得传统的罗丹明 Rhodamine 系列染料 4 如 罗丹明B 罗丹明3B 罗丹明6G 罗丹明123 罗丹明110等 前两种已被广泛用作碱性 染料 后三者都因具有荧光特性而被广泛应用于生物荧光标记和识别领域 其中罗丹明 6G和罗丹明123被用于标记活体细胞的线粒体 罗丹明110则可用于制作蛋白酶的诊断剂 5 除此之外 MAP也可用来制造N N 二甲基 3 氨基苯酚 3 苯胺基苯酚和N N 二 乙基 3 氨基苯酚等中间体 可分别用作媒染和碱性染料中间体及照相显影剂 偶氮染料 中间体 各种染料中间体及喷气燃料的抗腐蚀剂 另外 MAP还可用来制造毛皮染料如 2 毛皮棕 毛皮黄等 6 除染料之外 MAP在医药 农药方面也有广泛的应用 在医药方面 间氨基苯酚除 了主要用于合成抗结核病药物 对氨基水杨酸钠 PAS 之外 在合成其他药物方面也 得到广大科研工作者的研究和探讨 如 以MAP为原料 经重氮化 Sandmeyer反应 酸解 醚化可以合成抗癌 镇定 止痛药物曲吗多的中间体 间溴苯甲醚 7 以MAP 为起始原料 经N 甲基化 季铵化 再与氧化银作用后以盐酸中和 可以合成一种超短 时间作用的抗胆碱酯酶药 依酚氯铵 它可以作为非去极化型骨骼松弛药的拮抗剂及 重症肌无力的诊断剂 8 9 以MAP为原料 经乙酰化保护氨基 再甲基化 最后碱水解 脱保护 可以合成间氨基茴香醚 间氨基茴香醚与双光气反应生成间甲氧基苯异氰酸酯 它与3 6 二甲基 1 6 二氢 1 2 4 5 四嗪反应合成的新化合物N N 二 间甲氧基苯基 3 6 二甲基 1 4 二氢 1 2 4 5 四嗪 1 4 二甲酰胺对小鼠白血病细胞和人肺腺癌细胞肿瘤的生 长具有明显的抑制作用 10 13 间氨基苯酚在农药方面的应用也日益受到人们的重视 应用也很广泛 如 以MAP 和氯甲酸乙酯为原料反应生成中间体间羟基苯基氨基甲酸乙酯 中间体再与苯基异氰酸 酯反应就可以合成甜菜安 14 间羟基苯基氨基甲酸乙酯与间甲基苯基异氰酸酯反应可以 合成甜菜宁 15 甜菜安与甜菜宁均属二氨基甲酸酯类除草剂 是低毒 高选择性的除草 剂 可防除甜菜田中多种阔叶杂草 效果好 且残留少 使用时多两者混用 两种除草 剂按一定比例混合就是目前使用最多的甜菜除草剂甜安宁 16 另外 MAP经过酰化 Fries重排 苄基化和还原水解四步反应还可以合成抗球虫药物甲苄氧喹啉的中间体3 苄 氧基 4 丁基苯胺 17 除此之外 间氨基苯酚还可以用于生产杀菌剂灭锈胺 Maprnil 及氟酰胺 Flutolanil 灭锈胺对由担子菌 纲菌引起的病害有高效 主要用于防治水 稻的纹枯病 药效长 毒性低 可以在水中和土壤中使用 同时它也是木材的良好防腐 剂 防霉剂 氟酰胺属于酰胺类杀菌剂 也可以用于防止丝核菌引起的水稻纹枯病 18 除了染料 医药 农药方面的应用之外 间氨基苯酚还可以用作有机化学反应的催 化剂 如环氧丙烷的聚合及丙烯腈二聚反应等 也可用作碱性介质中金属防腐蚀剂以及生 产抗氧剂 稳定剂 显影剂的原料等 19 1 1 2 市场消费情况 1 国际市场消费 目前 日本是世界上最大的间氨基苯酚生产国和消费国 1997 年 MAP 在其国内的 消费中有 81 用于染料生产 其中 染料消费量的 72 又用于生产功能性染料 特别是 生产无色压 热敏型染料占绝对主导地位 而其余传统染料的消费量仅占总消费量的 28 此外 随着传真技术的发展和普及 无色压 热敏型染料的市场需求量高速增长 20 世纪 80 年代中期至 90 年代初 日本该类型染料年均增长率高达 26 6 近年来其增 长速度虽有所减缓 但仍是世界间氨基苯酚需求增长的一个重要领域 1999 年日本用于 生产热敏染料的 MAP 约为 650 t 到 2005 年日本仅用于该染料的 MAP 消费量就达到 1050 t 另外 用 MAP 生产传统染料的市场需求也基本保持稳定 且近几年来 随着农 药 医药领域研究的快速发展 MAP 在此领域的需求也呈增长趋势 20 3 北美和西欧市场的间氨基苯酚主要来自于日本三井石油化学公司和住友化学公司 也主要用于生产染料和医药 随着传真技术在全世界范围内的快速发展普及 无色压 热敏型染料在北美和西欧市场上的需求量也快速增加 20 世纪 90 年代以来 北美 西 欧等国家和地区给该类染料带来的年均增长率高达 13 21 此外 近十多年来 随着印度化学工业的快速发展 尤其是印度染料工业的快速发 展 印度也有几家工厂建有间氨基苯酚生产装置 其生产的 MAP 基本可以满足自己国 家的需求 且尚有一定余量出口西欧 21 据统计 2005 年间氨基苯酚在日本的消费量为 1500 t 欧美约为 2500 t 亚洲地区 除 日本外 约消耗 2000 t 且随着染料工业技术和医药 农药领域的快速发展 MAP 的需 求量还将进一步增加 2 国内市场消费 我国间氨基苯酚的生产始于 20 世纪 70 年代初 消费结构为 染料行业约占 85 医药行业约占 10 其它行业约占 5 22 在染料行业中 MAP 主要用于生产功能性染 料 2000 年以前受合成技术等多方面因素的限制 我国很少生产该类染料 国内需求主 要依赖进口 随着我国染料业的结构调整和新产品的开发 目前我国已经能够采用 MAP 与溴代烷生产无色压 热敏系列功能性染料 随着我国合成技术的不断完善 目前国内 已有数家企业生产该类染料 产品不仅替代了国外产品 还进入国际市场 改变了以往 国内无色压 热敏系列染料被日本垄断的局面 近年来我国信息工业的迅猛发展 对该 类染料的需求呈现年均 10 以上的增长速度 2004 年国内无色压 热敏染料对 MAP 的 年消费量达到 1000 t 2005 2007 年间该领域对 MAP 消费的年均增长率在 15 左右 预计 2008 年间氨基酚需求量约为 1750 t 21 23 传统染料领域对 MAP 的需求多年来保持相对稳定的局面 我国作为全球染料第一 大生产国 几乎所有的传统染料品种国内均能生产 且质量和价格在国际市场上极具竞 争力 国内已有多家企业采用国产 MAP 生产一定数量的传统染料 2004 年传统染料对 MAP 的需求约为 200 t 而目前该领域对 MAP 的消耗量已达到 550 t 21 24 间氨基苯酚另一重要用途是合成抗结核药物 自 20 世纪 90 年代以来 结核病在全 世界开始回潮并有蔓延之势头 发病率持续增加 我国目前成为全球结核病发病人数最 多的国家 2002 年新发病率约 220 万例 年死亡人数 15 万人 并呈现快速增长的态势 2004 年春季肆虐的非典中 许多抗结核药物成为治疗非典的一线药物 发挥重要的作用 自此对抗结核药物的需求持续上升 在某种程度也引起人们对结核药物的重视 近几十 年来由于结核病的发病率和危害逐渐减少 国内外对结核病的药物研究进展比较缓慢 新型药物问世较少 同时耐药性的出现 也增加了抗结核药物的消费量 2004 年我国抗 结核药物对 MAP 的需求约为 200 t 近几年来对 MAP 的需求增长率在 5 左右 预计 2008 年医药对 MAP 的需求量将达到 250 t 21 23 农药行业也是间氨基苯酚的重要消费领域 部分含氟的杀虫剂 杀菌剂都是以 MAP 为原料来生产的 不过由于品种少 产量也相对较小 目前国内该领域消耗 MAP 约为 80 t 预计 2008 年将达到 110 t 24 4 重要的中间体间羟基 N N 二乙基苯胺也是间氨基苯酚一个较大的潜在消费领域 它是合成多种染料和香豆素类荧光增白剂的重要原料 目前该中间体采用间硝基苯磺酸 钠为原料进行生产 工艺落后 污染严重 而采用以 MAP 为原料的生产工艺相对简单 产品质量好 如果 MAP 在价格方面更具竞争力 供应充足 仅间羟基 N N 二乙基苯 胺每年将消耗 MAP 约为 1500 t 24 综合来看 预计 2008 年我国间氨基苯酚的需求量约为 2600 t 再加上潜在的间羟基 N N 二乙基苯胺的需求 到 2008 年 我国对间氨基苯酚的需求有望达到 4100 t 24 1 1 3 发展前景 从间氨基苯酚的市场消费情况来看 目前国内外对MAP的需求量仍很大 而且随着 科学技术的不断进步 功能性染料和医药业的快速发展 MAP下游产品的不断开发与应 用 这种需求量还在不断增加 此外 又由于受到生产工艺落后 环保压力过大等因素 的制约 国内外许多企业被迫关闭原有传统工艺生产装置 MAP的生产能力大大降低 未来市场出现缺口 致使间氨基苯酚成为国内外亟待发展的精细化工中间体之一 目前世界市场上流通的产品主要来自于日本 三井石油化学公司和住友化学公司是 世界上最大的两家间氨基苯酚生产公司 住友化学公司于 1987 年率先改进 MAP 传统生 产工艺 由硝基苯法转为间苯二酚法 建设年生产能力 1500 t 的装置投产 三井石油化 学公司也于 1988 年采用间苯二酚法建设 500 t a 装置 建设之初 MAP 生产能力较原有 传统工艺有所下降 且受原料间苯二酚价格较高的影响 经济效益并不十分明显 但近 十几年来 随着传真技术的快速发展普及 MAP 衍生物应用的日益广泛 世界环保意 识的逐渐增强 此工艺的经济效益也有一定的增长 住友化学公司于 2000 年进一步增 加生产能力 达到 2500 t a 三井石油化学公司也将生产能力扩大为 1500 t a 2005 年间 苯二酚的价格同比 2004 年上涨一倍以上 这使 MAP 的生产成本大幅度增长 从而导致 全球范围内 MAP 供应紧张 25 欧美许多公司仍采用传统的磺化碱熔法来生长 MAP 近几年来 由于受到本国环 保要求的制约 产品质量以及发展中国家产品价格竞争等多种因素影响 美国正准备关 闭这一生产线 而欧洲已有多家工厂停止此生产线 如原世界最大 MAP 的生产商意大 利的 Aeta 有机化学公司于 1993 年退出生产 此外 日本原来的硝基苯磺化碱熔法生产 企业如本洲化学 东洋化学药品公司也先后停止生产 美国生产线的关闭以及欧洲和日 本几个企业的退出和停产更进一步加剧了社会对 MAP 需求量日益增长与生产量相对减 小的矛盾 同时也给世界间氨基苯酚市场留下巨大的空缺和机遇 25 通过以上可以看出 受近年来间苯二酚价格迅猛增长 以及欧美市场出现巨大空缺 的影响 未来几年内 间氨基苯酚的价格不但不会下降 反而会有一定的上升空间 而 目前我国生产 MAP 所采用的工艺技术落后 产生大量三废 环境污染严重 在环境保 护要求日趋严格的今天 硝基苯磺化碱熔法生产 MAP 工艺已没有太大的发展前途 因 此许多企业被迫关闭生产装置 以前我国是 MAP 的主要出口国 由于部分装置关闭 加上下游一直由日本等国家掌握的以 MAP 为原料生产的压 热敏染料技术近年来在我 国取得突破 我国已由主要出口国变成主要进口国 5 另一值得关注的是间氨基苯酚合成重要染料中间体间羟基 N N 二乙基苯胺的应 用 目前我国间羟基 N N 二乙基苯胺产量约为 2000 t 但国内仍有部分企业因 MAP 价格昂贵 生产成本高等因素而采用间硝基苯磺酸钠为原料生产间羟基 N N 二乙基苯 胺 假设国内能够大量生产间氨基苯酚 并开发出更好的工艺路线 解决目前 MAP 紧 缺的难题 则可有效地开拓 MAP 在染料方面的消费市场 仅间羟基 N N 二乙基苯胺 这一项每年约消费 MAP1400 t 我国现在的间氨基苯酚生产能力约有2500 t a 但由于工艺落后 生产能力较小 产 品的质量和数量均不能满足国内需求 26 综合分析 国内外间氨基苯酚的需求量仍持续增长 但受原料价格及技术落后等问 题的影响 未来市场将出现很大的缺口 MAP 作为一种重要的有机中间体 尤其是作 为功能性染料中间体 具有很好的发展潜力和广阔的市场前景 1 2 间氨基苯酚的生产发展及合成技术现状 1 2 1 间氨基苯酚的生产发展史 19 世纪 70 年代 在工业化生产的中早期采用硝基苯磺化 还原 碱熔的工艺流程 来制备间氨基苯酚 且为了满足工业需求 这一流程经过许多改进后 相继被美国 日 本 意大利 联邦德国等世界各国普遍采用 我国 MAP 的生产始于 20 世纪 70 年代 生产工艺也主要采用硝基苯磺化碱熔法 27 间氨基苯酚最初主要是用于生产抗结核病药物 PAS 但随着结核病患者减少 PAS 需求量大减 MAP 产量曾大幅度降低 自 20 世纪 70 年代以来 随着染料工业 特别 是功能性染料工业的飞速发展 MAP 需求量猛增 加之人们对环境保护的关注 传统 的生产方法已没有太大发展前途 1987 日本住友化学公司率先采用间苯二酚氨基法生产 MAP 新工艺工业化的实现加快了旧工艺淘汰的步伐 1993 年原世界最大 MAP 的生产 商意大利的 Aeta 有机化学公司关闭传统工艺路线 停止生产 此外 日本原来的硝基 苯磺化碱熔法生产企业如本洲化学 东洋化学药品公司也先后停止生产 27 29 住友化学公司于 1987 率先建设年生产能力 1500 t 的新工艺装置投产后 又于 2000 年进一步增加生产能力 达到 2500 t a 三井石油化学公司也于 1988 年采用间苯二酚法 建设年产 500 t 的装置 不久后扩大为 1500 t a 29 1 2 2 间氨基苯酚的生产现状 目前国外间氨基苯酚主要生产公司有七家 年生产能力共计在 7000 t 左右 日本三 井石油化学公司和住友化学公司是世界最大的两家生产公司 他们相继于 1987 年 1988 年分别实现了间苯二酚氨解法工艺生产 MAP 欧洲许多公司仍采用传统的硝基苯磺化 碱溶法 近几年受本国环保制约以及发展中国家产品价格的竞争等多种因素影响 已有 多家工厂停止生产 美国也因此正准备关闭这条工艺生产线 近十多年来 随着印度化 学工业的快速发展 尤其是印度染料工业的快速发展 印度也有几家工厂建立了 MAP 6 生产装置 28 2000 年世界主要地区间氨基苯酚生产情况见表 1 1 表1 1 2000年世界主要地区间氨基苯酚生产情况 t a Table 1 1 World production of m aminophenol in 2000 t a 国家 公司名称 生产能 t a 1 原料路线 三井石油化学公司 2500 间苯二酚氨解法 住友化学公司 1500 间苯二酚氨解法 日本 片山化工有限公司 德国 巴斯夫公司 1000 间二硝基苯制间苯二胺后水解 捷克 Synthesia a s K U B Industries 硝基苯磺化碱熔法 印度 SadhahaNitro Chem L td 20 世纪末 我国间氨基苯酚的生产厂家有近十家 总生产能力约为 4500 t a 产量 约为 1000 t a 但装置的平均开工率仅为 22 主要的生产厂家有河南省鹤壁市汇丰集 团有限公司 1200 t a 辽宁沈阳市应用技术试验厂 600 t a 江苏宜兴生物化工厂 600 t a 湖北中实化工股份有限公司 300 t a 河北沧州市染料化工厂 600 t a 河北省石家庄市新华染料化工厂 150 t a 河北沧州市建新化工厂 300 t a 河北 省石家庄市桥东印染化工厂 150 t a 以及江苏苏州方舟化工有限公司 500 t a 等 其中河南省鹤壁汇丰集团有限公司是我国最大的 MAP 生产厂家 建有 7 条生产线 MAP 的生产工艺主要采用传统的硝基苯磺化碱熔法 生产过程中产生大量的废水 环境污染 和操作条件都非常恶劣 产品质量也不高 随着国内对环境保护的关注和重视 这一传 统的生产线所面临的形势十分严峻 许多曾经生产过 MAP 的中小企业 多处于停产或 半停产的状态 29 32 通过国内研究工作者的探讨和实验 对传统工艺进行了改进 到 2005 年我国间氨 基苯酚总生产能力约为 2300 t 产量约为 2100 t 主要生产厂家有 5 家 目前国内最大 的生产企业为四川红光化工有限公司 第二大生产企业为宜兴方舟化工公司 河北沧州 市染料化工厂 沈阳市应用技术实验厂 湖北中实化工股份有限公司等也生产 MAP 且大都采用改进后的 MAP 生产工艺 23 1 2 3 间氨基苯酚的合成方法 随着科学技术的飞速发展 到目前为止 已经开发出了多种合成间氨基苯酚的工艺 如硝基苯磺化碱熔法 间苯二酚氨解法 间硝基苯酚电解法 苯胺羟基化法和间苯二胺 法等 27 32 分别介绍如下 1 2 3 1 硝基苯磺化碱熔法 7 该法是生产间氨基苯酚的传统方法 工艺条件简单 反应平缓 投资少 技术成熟 目前印度 K U B Industries SadhahaNitro Chem L td 和我国大多数生产间氨基苯酚的厂 家采用的均是此法 该法以硝基苯为原料 经20 发烟硫酸磺化 中和 铁粉还原 盐酸酸析制得间氨 基苯磺酸 以间氨基苯磺酸为原料 经碱熔 酸化后可得MAP粗品 经真空蒸馏可得成 品MAP 27 其主要的反应式如下 NO2 H2SO4 SO3 NO2 SO3H H2O NO2 SO3H Fe H2O NH2 SO3H Fe3O4 NH2 SO3H NaOH NH2 ONa Na2SO3 NH2 ONa HCl NH2 OH NaCl 磺化 还原 碱溶 酸化 工艺过程 27 33 如下 1 磺化 首先将体积2倍于硝基苯的20 发烟硫酸加入铸铁 搪瓷釜 磺化锅中 开启搅拌器 缓慢加入硝基苯 加入速度以确保锅内液相温度不超过60 为准 加完硝 基苯后 在3 h内将磺化锅内液相温度升至100 然后恒温1 h 磺化反应完成 2 中和 在带搅拌器的搪瓷中和锅内用水 第一次以后可用石膏洗涤水 将磺 化液稀释变成钠盐 再用白石粉 碳酸钙 除去残酸 终点pH达7 8 过滤得间硝基苯 磺酸钠 经浓缩后可以送去还原 3 还原 将浓缩后的间硝基苯磺酸钠盐水溶液全部放入内衬瓷砖带搅拌器的还 原锅内 再加入一定量的铁粉和盐酸 用直接蒸汽升温 至液相温度达100 经检验 若有铁离子存在 即可连续加入铁粉 铁粉加入速度以不 冒锅 为准 一般需要2 h左右 在加铁粉的过程中 若发现铁离子减少 应补加一定量的盐酸 加完铁粉后 恒温搅拌 1 h 检查还原终点 若不含硝基物 再加纯碱将pH调至9 趁热放出过滤铁泥 滤液即 为间氨基苯磺酸钠盐 经浓缩后也可作为产品出厂 4 酸析 将间氨基苯磺酸钠盐加入带有搅拌器和蒸汽夹套的搪瓷锅内 升温至 50 加盐酸进行酸析 直至刚果红试纸变蓝 然后离心过滤 即得间氨基苯磺酸浆体 或块状体 5 碱熔 将间氨基苯磺酸加入搅拌成浆状 加热至60 滴加烧碱溶液 将pH 调至7 8 过滤间氨基苯磺酸钠盐溶液 然后再向碱熔釜内投入固碱和液碱 加热熔化 或蒸浓 在275 逐步加入间氨基苯磺酸钠盐溶液 加毕 继续保持275 反应75 min 再将物料稀释于亚硫酸钠溶液中 过滤除去亚硫酸钠即得间氨基苯酚钠溶液 8 6 酸化 在50 以下 用31 的盐酸调节间氨基苯酚钠溶液至中性 然后降温 到35 析出粗品MAP 过滤后得MAP粗品 7 蒸馏 将MAP粗品加入蒸馏釜 真空蒸馏 馏出的精制MAP经制片机得片状 产品 收率60 该法的突出问题是工序较多 生产周期较长 且需用大量的强酸 强碱 环境污染严 重 所以世界各国经过研究对于这一工艺流程作出了许多改进 以下简述几个改进的方 法 a 催化加氢还原 33 在还原的过程中 为了避免使用大量的强酸 七十年代 Masatomo Fujise 用 NaHSO3 和 Ni 制备了加氢催化剂 采用加氢还原法来生产 MAP 间硝基苯酚的转化率可以达到 99 29 工艺主要路线如下 但是该催化剂的制造较为复杂 且成本很高 降低了此工艺的经济效益 并未实现工 业化生产 b 硝基苯直接用液态三氧化硫磺化法 33 我国沈阳化工研究院以硝基苯和液体三氧化硫为原料 经磺化 还原 碱熔 酸化 蒸馏五步制得MAP 总收率50 以上 产品含量99 以上 主要工艺过程为 1 磺化 硝基苯与三氧化硫100 105 下反应生成间硝基苯磺酸 收率95 2 还原 间硝基苯磺酸用铁粉还原生成间氨基苯磺酸 收率90 3 碱熔 间氨基苯磺酸与氢氧化钠作用生成间氨基苯酚钠 收率80 4 酸化 间氨基苯酚钠与盐酸作用生成MAP粗品 5 蒸馏 粗品MAP真空蒸馏后得成品MAP 此工艺改进了原有的磺化法 采用硝基苯直接用液态三氧化硫磺化来制备间硝基苯 磺酸 与原有的工艺路线相比 此法劳动强度大大减小 产品成本也有很大幅度降低 但它对操作者及工业装备的技术水平要求都较高 目前国内厂家普遍采用该法 而国外 多数国家已淘汰该法 c 另一改进后的工艺过程为 向磺化釜中投入硝基苯123份 缓慢滴加发烟硫酸 边滴加边搅拌 滴加完毕 升温至105 反应2 h 发烟硫酸用量约350份 直到硝基苯 完全消失 取一滴反应液用水稀释时 不应呈混浊 并且无硝基苯气味 如果反应不 完全 可再添加几十份发烟硫酸继续反应至无硝基苯存在 磺化完毕 将已冷却的反应 物在搅拌下慢慢地细流倒入盛有200份水和300份碎冰的槽中 而后在2 4 h内分批加入 200份食盐 此时磺酸钠盐逐渐结晶出来 盐析反应缓慢进行 静置过夜 然后滤出结 晶物 即为间硝基苯磺酸钠 将上述结晶物在沸腾的铁粉与稀硫酸混合液中进行还原 得间氨基苯磺酸 加入稀 9 碱溶液中和至pH为8 经浓缩后 加入计量的烧碱 加热至240 搅拌至反应变稠为 止 将反应物冷却至60 70 加入90份水并在此温度使反应物溶解 趁热过滤除去反 应生成的硫酸钠晶体 滤液用盐酸酸化至对石蕊试纸呈弱碱性而对酚酞试纸呈酸性为 止 将酸化液冷至10 以下 析出MAP粗品 减压蒸馏提纯 收集180 1 0 KPa 左右馏分 即得纯品MAP 27 此工艺克服了传统工艺中工序多 成本较高的缺点 但对操作者的技术水平要求较 高 另外 也未解决原工艺污染严重的问题 1 2 3 2 间苯二酚氨解法 该法于 1987 首次研制开发成功 具有污染小 流程短 工业生产总收率较高的优 点 同时其副产物仅为水 具有较大的优越性 为国外 主要是日本 生产间氨基苯酚 的主要方法 也是国际上学者讨论的热点 34 36 它解决了传统工艺无法解决的环境污染 问题 是今后间氨基苯酚生产发展的主要方向 但我国目前还没有此方面的成熟技术 此工艺的反应式如下 OH OH NH3 NH2 OH H2O 关于这一合成方法的研究 经历很多过程 首先是气相氨基法的研究 但由于种种 问题 并未实现工业化 而后学者将目光转向间苯二酚液相氨基法的研究 并最终取得 了显著的成果 37 1 间苯二酚气相氨解法 七十年代 三井石化首先采用气相氨解法合成MAP 使用SiO3与5 mol 的Ga2O3 焙烧制得的催化剂 间苯二酚与10倍NH3的蒸汽相混合 在320 下通过催化剂 即可 生成MAP和水 38 39 反应5 h MAP的选择性为96 间苯二酚的转化率为26 随着反 应的进行 催化剂的活性显著下降 采用各种方法再生催化剂 仍未取得成效 后来采 用的多种催化剂如H3PO4 ZnO V2O5 MoO3 等 效果仍不明显 所以此工艺未实现 工业化 据分析 可能是由于气相氨化法中生成的高沸点副产物降低了催化剂的活性 2 间苯二酚液相氨解法 40 50 由于在气相氨解法中无法抑制高沸点副产物的生成 也就不能阻止催化剂活性的下 降 于是温度相对低的液相氨解法便成为研究的热点 八十年代中期 日本住友化学公司开发了无触媒法间苯二酚液相氨解法制备MAP 的新工艺 即间苯二酚与液氨直接氨化生成MAP 同时解决了未反应的间苯二酚与间氨 基苯酚产品的分离 简化工艺操作 但在无催化剂存在下 间苯二酚液相氨解的反应速度 很慢 间苯二酚的转化率并不高 MAP的选择性也较低 反应中的副产物主要是间苯二 胺及其聚合体 这主要是因为MAP不太稳定 易继续氨解生成间苯二胺或形成二聚体 甚至三聚体 四聚体 反应中的两种副产物 10 为了进一步降低成本 提高间苯二酚的转化率 欧洲专利曾报道过采用无水的含 NH3的有机溶剂代替氨水作氨解剂 并采用硅酸铝 LZM 8 作催化剂 此法不仅催化剂 成本较低 且由于硅酸铝不溶于有机介质 使催化剂的回收更简单 间苯二酚转化率可 达到 94 此外为了提高间苯二酚的活性 抑制副产物的生成 各国学者和企业尝试了不同的 催化剂 51 52 表 1 2 从表 1 2 可见 钼酸铵为此工艺较理想的催化剂 即反应体系用钼 酸铵作催化剂 间苯二酚与氨水在 210 左右反应 MAP 经蒸馏分离 蒸馏分离的 MAP 纯度已很高 再用重结晶除去微量的间苯二胺 经重结晶得到的白色 MAP 晶体纯度可 达到 99 15 此法催化剂和氨气均可回收 但是从经济角度考虑 近年来间苯二酚的市 场价格较高 降低了此法工业化生产的经济效益 稍有风险就会导致亏损 表 1 2 不同催化剂对 MAP 合成活性比较 Table1 2 Compare for different catalyst 催化剂 间苯二酚转 化率 mol MAP选择性 mol 无催化剂 15 51 NH4 6MO7O24 H2O 98 93 NH4 6MO7O24 Al NO3 3 96 91 CuCl2 NH4Cl 55 83 SnCl2 NH4Cl 63 88 CoCl2 96 46 Fe3 PO4 2 NH4 3PO4 52 100 1 2 3 3 间苯二胺部分氧化 水解 加氢还原法 为了省去后处理的工序 1994 年 Sephene Jacobson 以间苯二胺为原料经 3 氨基 2 环己烯 1 酮氢解直接合成 MAP 获得的 MAP 产品 无需纯化 可直接用于 3 4 苯胺 醚的合成 29 反应式如下 11 本法原料很容易得到 但在中间体 3 氨基 2 环己烯 1 酮氢解的过程中 要用昂贵 的 Pd Pt 作催化剂 从生产成本考虑这条路线不理想 1 2 3 4 间硝基苯酚电解法 近年来 随着电化学的快速发展 国内外关于间硝基苯酚电解法的研究报道也逐渐 增多 曾有人报道过用Hg电极在醇的酸溶液中电解还原间硝基苯酚制备MAP 60 虽然Hg 电极具有很高的析氢电位 是一种优良的阴极材料 但由于Hg电极污染严重 且使用不 便 因此无法工业化生产 有人报道过在碱性介质中用恒电流法电解还原间硝基苯酚 61 用Cu作阴极 Pb作阳极 Na2CO3溶液和间硝基苯酚为阴极液 Na2CO3溶液为阳极液 取得了较好的效果 国内陈黎明等也对间硝基苯酚电解法进行了研究 62 最终确定了间硝基苯酚的浓度 为0 014 mol L 1 电位控制在 0 95 V 温度控制在40 碳酸钠的浓度为0 2 mol L 1 通 以理论电量时 间氨基苯酚的收率为80 2 电流效率为80 2 电化学合成法是把电子作为试剂来合成有机化合物的一种 绿色化学 方法 它在很 大程度上从工艺本身消除了污染 保护了环境 副产物少 能耗低 工艺简单 反应过 程容易控制 有很大的发展前途 但由于原料的来源和价格问题 目前都尚未实现工业 化 1 2 3 5 间苯二胺直接水解生产间氨基苯酚 1981 年日本专利曾报道 间苯二胺在盐酸水溶液中水解来制备 MAP 63 反应式如 下 NH2 NH2 盐酸 170 C OH NH2 此方法以间苯二胺为原料 盐酸为催化剂 在 170 下密封条件下水解 44 h 生成间 氨基苯酚和副产物间苯二酚 反应设备简单 流程短 操作方便 且反应原料价格低廉 但 MAP 的选择性为 71 对容器的耐腐蚀性要求较高 12 1 2 3 6 苯胺羟基化法 欧洲专利曾报道过在超强酸 HF SbF5 催化下 用 H2O2 羟基化苯胺 可得主产物 MAP 具体反应式如下 此工艺采用 H202作羟基化试剂 成本较高 且生成间氨基酚的选择性较低 仅为 64 目前尚处于研究阶段 64 65 1 3 课题的提出及研究的目的和意义 1 3 1 课题的提出 间氨基苯酚的合成路线很多 目前实现工业化生产的只有两种 即硝基苯磺化碱熔 法和间苯二酚液相氨基法 前者具有工艺条件简单 反应平缓 技术成熟等优点 但受 污染严重的影响 发展前景很不乐观 而后者虽具有污染小 流程短等优点 但受原料 价格较高的影响 该工艺路线的经济效益并不高 间苯二胺酸性条件下水解制备MAP的方法是新合成路线中的一种 具有反应设备简 单 流程短 操作方便 且原料价格低廉等优点 是值得研究的一条合成路线 1980年日本专利JP 55 53250最早提出了间苯二胺水解制备MAP的合成路线 其中以 盐酸为催化剂 酸溶液的浓度为20 间苯二胺与盐酸的摩尔比为1 2 在170 下反 应44 h可以较好地合成间氨基苯酚 反应式如下 NH2 NH2 盐酸 170 C OH NH2 此专利提出了一种合成间氨基苯酚的新方法 并取得了一定的成果 但由于较大浓 度的盐酸在高温高压下具有很强的腐蚀性 所以此工艺对设备的耐腐性要求很高 此外 反应也很难只停留在生成 MAP 这一步 新生成的 MAP 极易进一步水解生成副产物间 苯二酚 使 MAP 的收率降低 受到这两方面因素的制约 这条合成 MAP 的新路线最 终并未实现工业化 针对以上问题 本文对间苯二胺水解工艺进行了改进 并进一步地完善了整个水解 工艺 首先 为了减小盐酸催化剂对设备的腐蚀 提出以硫酸代替盐酸来作催化剂的设 想 并通过实验证明了硫酸作催化剂时 间苯二胺在高温高压下水解同样可以制备目标 产品间氨基苯酚 且与盐酸条件下的水解情况相似 同样会有副产物间苯二酚生成 但 是硫酸催化剂对设备的腐蚀要远远小于盐酸 反应式如下 13 NH2 NH2 H2O H2SO4 高温高压 OH OH OH NH2 其次 对硫酸作催化剂的间苯二胺水解工艺进行了全面系