年产20万吨环氧丙烷（HPPO）项目.docx

年产20万吨环氧丙烷（HPPO）项目1概述环氧丙烷（英文名称 Propylene Oxide，简称 PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点 34.5，凝固点-111.93，密度（25）0.823g/cm3，蒸汽压（25）75.86kPa，闪点 -37，爆炸极限（在空气中）2.538.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。2市场需求分析及预测2.1国外市场分析2007年世界环氧丙烷的生产能力约746万吨/年，产量约664万吨；2008年世界环氧丙烷生产能力增加至780.8万吨/年，产量增至676万吨。新增生产能力主要来自韩国SKC公司在蔚山的世界第一套10万吨/年过氧化氢直接氧化法环氧丙烷（HPPO）装置，以及一批中国企业的扩能改造项目。西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷主要生产和消费地区。国外环氧丙烷产业集中度很高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的两个生产商，两大公司控制了世界环氧丙烷的大部分市场。Dow化学分别在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采用氯醇法技术。Lyondell公司分别在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采用共氧化法技术。目前，世界采用氯醇法路线的环氧丙烷产能约占总产能的40-45%，共氧化法产能约占55-60%。2008年世界环氧丙烷主要生产企业情况见下表：2008世界环氧丙烷主要生产企业及生产能力（万吨/年）序号公司名称生产能力（万吨/年）1Dow Chemical188.12Lyondell Chemical173.33Shell77.04BASF37.55Sumitomo Chemical30.56Repsol YPF27.07CNOOC/Shell25.08Huntsman23.89Ineos20.010天津大沽化工有限责任公司15.011Bayer14.312锦化化工集团氯碱股份有限公司13.013Asahi Glass11.014Tokuyama8.0BASF/Dow化学公司位于比利时安特卫普的30万吨/年过氧化氢直接氧化装置原计划于2009年投产，但受世界金融危机影响推迟至2010年。据称，BASF/Dow化学公司和德国赢创集团计划在2010- 2015年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）装置；另有几个其他公司环氧丙烷项目计划在中国实施；日本住友公司与沙特合资的PetroRabigh项目，其中包括一套采用住友公司异丙苯氧化法25万吨/年的环氧丙烷装置将在2010年投产。未来几年，随着新装置的投产，预计2015年世界环氧丙烷生产能力将达到1050万吨/年左右，较2008年新增400万吨/年。由于除日本之外的亚洲地区环氧丙烷下游产品年消费增长率一直保持近两位数增长，因此许多企业计划在亚洲新建或扩建环氧丙烷生产装置，大部分新增产能将集中在这一地区，预计除日本之外的亚洲其他地区新增产能将占新增总产能的70%以上。世界环氧丙烷主要用于聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚等的生产，其中用于聚醚多元醇的环氧丙烷约占总消费量的65.8%，用于丙二醇生产的约占18.1%，用于丙二醇醚的环氧丙烷约占6.1%。2008年世界主要地区环氧丙烷消费构成如下：世界主要地区环氧丙烷消费构成（万吨）消费领域美国日本世界聚醚多元醇98.030.9436.7丙二醇45.55.9120.3丙二醇醚11.14.040.7其它29.22.066.3合计183.842.8664.0由于亚洲需求急剧增加，近几年世界环氧丙烷需求呈现强劲增长，2003-2008年需求年均增长率达到3.7%，2008年需求量估计达到约676万吨。预计2008-2015年期间世界环氧丙烷年均需求增速约为5.3%，2015年世界环氧丙烷需求量将达到970万吨左右。其中以中国和印度为代表的亚洲地区需求增长将最为迅速，亚洲地区环氧丙烷市场增长率将达到年均11.6%，同期北美、欧洲则将分别以每年3.3%和3.7%的速度增长。世界环氧丙烷需求增长的主要动力将来自于聚氨酯行业对聚醚多元醇的需求增长。2.2国内市场分析2.2.1供应状况分析及预测我国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，当时国内环氧丙烷装置能力小，单套装置年生产能力均在几千吨左右，生产装置均采用自有技术，工艺技术落后，原材料及公用工程消耗较高，“三废”污染严重。20世纪80年代，我国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司技术，同时国内自行开发的环氧丙烷生产工艺技术水平也有较大幅度地提高。锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工、沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。2006年3月随着中海壳牌年产25万吨环氧丙烷装置投产，国内环氧丙烷市场格局发生重大变化。中海壳牌项目是目前国内最大的一套环氧丙烷装置，也是国内唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。截至2010年末我国环氧丙烷产能已增长至154.7万吨/年。除中海壳牌的环氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外，其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。2010年底我国主要环氧丙烷生产厂情况如下表。2010年底我国主要环氧丙烷生产厂情况（万吨/年）生产企业产能工艺技术备注浙江宁波镇海炼化利安德化学有限公司28.5乙苯共氧化中海壳牌石油化工有限公司25乙苯共氧化山东滨化集团有限公司17氯醇天津大沽化工有限责任公司15氯醇2006年9月完成由8万吨扩到15万吨锦化化工集团氯碱股份有限公司13氯醇山东金岭集团有限公司10氯醇南京金浦锦湖化工有限公司6.0氯醇江苏金浦集团和韩国锦湖石化各持50%股份，2008年投产中石化上海高桥石化公司8氯醇山东东大化学工业有限公司6氯醇东辰控股集团有限公司5氯醇江苏钟山化工有限公司4氯醇沈阳金碧兰化工有限公司4氯醇福建湄洲湾氯碱工业有限公司4氯醇山东石大胜华化工股份有限公司4氯醇中国石油大学（华东）的校办企业浙江太平洋化学有限公司2氯醇江西九江化工厂2氯醇中石化巴陵石油化工有限公司0.7氯醇154.7近几年国内环氧丙烷大量扩建、新建，今后一段时期仍将是国内环氧丙烷产能新增高峰，山东、江苏、浙江是今后国内产能增长的主要地区。2011年前后，金浦锦湖公司、镇海乙烯Lyondell等大型环氧丙烷项目将逐步投产。南京金浦锦湖公司计划在南京化学工业园区扩建环氧丙烷一体化装置，新增10万吨/年环氧丙烷产能；Lyondell与中石化合资在宁波镇海建设28.0万吨/年共氧化法环氧丙烷生产装置，2010年投产。此外，一些扩建、新建项目也在计划中。预计2015年国内环氧丙烷生产能力有望达到229万吨/年左右。国内环氧丙烷装置规模在向大型化发展，20世纪80年代引进技术建设的装置规模多为2万吨/年，锦化建设的最大装置规模为8万吨/年，近年国内新建单套规模均在4万吨/年以上，大型氯醇法装置规模在10万吨/年、共氧化法装置规模在20万吨/年以上。随着装置规模的扩大，规模经济性明显，竞争力增强，对原有小型氯醇法生产装置将形成较大冲击。2.2.2 需求状况分析及预测国内环氧丙烷行业自20世纪90年代初期开始，消费量保持高速增长，从1990-2005年期间，环氧丙烷消费量年均增长率高达22.6%。2005年以来，随着我国聚氨酯工业进入新一轮发展期，上游原料环氧丙烷需求增长进一步加快。我国近年环氧丙烷供需平衡如下表：我国环氧丙烷供需平衡（万吨/年，万吨）年份生产能力产量进口量出口量消费量1995年18.59.80.0109.812000年35.425.22.880.0328.052001年47.6333.640.0236.622002年5236.55.290.0441.752003年5241.411.560.0652.92004年564319.060.06622005年7051.315.131.0565.42006年966812.01.5278.52007年1109014.70.441042008年113.59515.30.04110.32009年126.2105.025.50.005130.52010125.0125.036.20.0161.2国内环氧丙烷最大的用途是在碱金属氧化物和起始剂作用下开环聚合生成聚醚多元醇。由于所用起始剂的不同，聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚用于生产聚氨酯软泡，以制造衬垫、包装用品等；硬泡聚醚用于生产聚氨酯硬泡，用作保温材料等；弹性体聚醚用于生产聚氨酯弹性体，用作跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。2009年国内环氧丙烷表观消费量约130.5万吨，其中用于聚醚多元醇的消费量约102万吨，占总消费量的78%，这一比例远高于世界65%的平均水平；其次是在表面活性剂和碳酸丙烯酯、丙二醇方面的消费量，合计为18.9万吨，占总消费量的14.4%。另外，国内环氧丙烷在丙二醇醚、甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面也有一些应用，环氧丙烷消费量约9.8万吨，占7.5%。2010年国内环氧丙烷消费结构见下表：2010年国内环氧丙烷消费结构消费领域消费量（万吨）比例（%）聚醚多元醇125.778.0碳酸丙烯酯和丙二醇3.22.0其他32.220.0合计161.2100.0其他应用领域包括丙二醇醚、丙二醇醚醋酸酯、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯和HPMC等。从消费区域分布来看，由于聚醚是环氧丙烷最大的消费领域，所以国内聚醚厂家集中的地区也就是环氧丙烷最大的消费地区。目前，国内环氧丙烷的消费主要集中在华东地区，约占国内总消费量的50%左右，山东、江苏、浙江和上海等地的聚醚厂家众多，而这些聚醚厂家本身要么不生产环氧丙烷，需要全部外购，要么自身的环氧丙烷装置产能较小，不足以满足聚醚生产需要，也需大量采购环氧丙烷来进行聚醚生产。华南、东北和华北也是国内环氧丙烷消费量较大的地区，其消费量分别占总消费量的23.1%、11.7%和9.3%；而西南和西北地区消费量较少，分别占总消费量的3.0%和2.6%。总体来看，目前国内华北地区主要环氧丙烷供应商是天津大沽、锦化氯碱、山东滨化、山东东大和沈阳金碧兰等；华南地区主要供应商是中海壳牌及少量进口货源；华东地区主要供应商为高桥石化、钟山化工、中海壳牌、山东滨化、南京金浦锦湖及部分进口货源。聚氨酯是一种有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。在人类面临的长期能源紧张和能源成本趋高的情况下，聚氨酯在家具、汽车以及隔热领域广阔应用，将会给聚氨酯行业带来源源不断的发展动力。目前我国聚氨酯人均消费水平还远远落后，国内市场聚氨酯材料还有巨大的发展空间。随着世界聚氨酯行业中心向中国大陆的转移，将大大促进了我国聚氨酯行业的发展，同时，随着我国建筑保温节能一系列政策的推进、汽车和家具行业的持续发展，将会进一步加速聚氨酯行业的发展，从而拉动环氧丙烷需求的增长。预计未来一段时期国内市场对聚氨酯主要原料聚醚多元醇产品的需求仍将保持8%左右的增长速度，聚醚多元醇仍将是环氧丙烷最大的消费领域和主要需求增长领域。此外，国外大量消耗环氧丙烷的丙二醇，目前我国产量还比较少，相应消费的环氧丙烷也较少。今后，随着国内一批丙二醇装置的投产，消耗在丙二醇方面的环氧丙烷量会有较快增长，将是环氧丙烷需求增长最快的领域。预计到2015年国内环氧丙烷需求量将达到175万吨左右，2020年需求量将增加至230万吨左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。由于环氧丙烷化学性质活泼，不适于远距离运输，而且其下游产品附加值较高，因此国内外多数环氧丙烷生产企业采用一体化经营模式，配套建设聚醚多元醇和丙二醇等下游产品装置。2.2.3国内进出口分析我国环氧丙烷进口量一直不大，其进口量主要体现在下游产品聚醚和聚氨酯上，但从2003年随着需求的增长进口量开始猛增，2003年进口量由2002年的5.3万吨，增加到11.6万吨，2004年又猛增至19.1万吨，2005年至2008年，随着国内新增产能的大量投产，国内环氧丙烷进口量逐步回落，维持在12-15万吨。2009年，受世界金融危机影响，国外企业加大了对中国市场销售力度，我国环氧丙烷进口量增加至25.5万吨。近年来我国环氧丙烷对外贸易进出口情况见下表：中国环氧丙烷进出口情况年 份进口量（万吨）出口量（万吨）2000年2.880.032001年3.640.022002年5.290.042003年11.560.062004年19.060.062005年15.131.052006年12.01.522007年14.70.442008年15.30.042009年25.50.0052010年36.20.0我国环氧丙烷进口主要来自日本、新加坡和美国，进口主要地区为江苏、浙江、上海和山东等。我国环氧丙烷出口量较少，中海壳牌石化、锦化氯碱、天津大沽化工和山东滨化有少量出口。2.3国内外产品价格分析从历年国内环氧丙烷的价格变化走势来看，2001年的最高售价为8600元/吨。2002年上升至9600元/吨以上，2003年环氧丙烷市场平均价格在9900元/吨，2004-2007年又达到10000元/吨以上的高位，2008年中期甚至达到19000元/吨的历史高位，后随着世界金融危机的爆发和石油价格的大幅下降，降至8000元/吨左右。2009年，随着国内外经济形势的逐步好转和油价的回升，国内环氧丙烷价格也稳步回升至14000元/吨左右。国内环氧丙烷价格变化情况见下表：国内环氧丙烷价格变化情况（元/吨）年 份市场价格年 份市场价格2001年760086002006年13500155002002年9000102002007年11400143002003年9600102002008年8000190002004年9800160002009年14000210002005年13000175002010年1100015000由于环氧丙烷的价格与原油价格直接相关，预计未来几年油价会逐步回归较为理性的价位，在60-90美元/桶之间波动，环氧丙烷价位在12000-17000元/吨之间，厂家的利润也将恢复到合理的水平。3工艺技术方案3.1生产工艺技术及比较目前，世界上环氧丙烷工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法。氯醇法环氧丙烷的规模正在下降，以间接氧化法生产环氧丙烷规模在不断扩大。直接氧化法中的双氧水氧化法生产环氧丙烷工艺（即HP-PO工艺）正在开始工业化，直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶段。氯醇法氯醇法是合成环氧丙烷的经典工业生产方法，主要包括氯醇化、皂化和精馏三个工序。传统氯醇法用石灰乳皂化，副产物为氯化钙、丙二醇和丙醛等。每生产1吨环氧丙烷，约产生2.1吨氯化钙以及至少43吨含氯化物的废水，处理比较困难。氯醇化法历史悠久，工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少，国产化程度高。缺点是腐蚀性强，污水多，适宜在有条件的地方建设。拥有氯醇法环氧丙烷的专利商有：日本的旭硝子、三井东压，美国的Dow化学、意大利的EniChem、法国的Atochem、意大利的普利斯、国内的天津化工厂、山东滨化集团有限公司、锦化集团等。共氧化法共氧化法生产环氧丙烷是由乙苯与丙烯进行共氧化反应生成环氧丙烷和苯乙烯。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀、污水多等缺点，而且可联产苯乙烯，但工艺流程长，所需的原料种类多，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，装置投资大，只有在装置规模大型化时，才显示其优势。丙烯和乙苯共氧化法的工艺专利商有Lyondell（Arco）、Shell、NKNC，丙烯和异丁烷共氧化联产环氧丙烷和叔丁醇（或MTBE）的专利商有Lyondell（Arco）和Texaco。双氧水氧化法（HP-PO）工艺过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。通过上述分析可以得出结论：氯醇法由于产生大量皂化废液，目前产能正在下滑；共氧化法虽克服了氯醇法腐蚀、污水多等缺点，但工艺流程长，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，技术转让费和装置投资大；双氧水法克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，并且工艺流程短，设备投资较少，是未来环氧丙烷生产工艺的主流方向之一，但目前尚处于发展起步阶段，工业化经验较少。因此，在本规划推荐采用双氧水氧化法生产环氧丙烷。工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约1吨叔丁醇苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。HPPO1.1约1吨无1、H2O2需配套三种技术的优缺点比较生产方法优点缺点氯醇法工艺成熟，流程短，操作弹性大选择性好，收率高生产比较安全对原料丙烯要求不严格建设投资小设备易腐蚀废水量大氯气消耗多副产二氯丙烷废渣量大共氧化法废水量小无腐蚀副产品经济价值高废水处理困难工艺流程长原料品种多对原料丙烯要求严格生产大量联产品投资大HPPO法三废量小投资小占地面积小无联产品工艺流程短工业化时间短工艺待完善3.2推荐的工艺技术（Degussa-Uhde公司HPPO工艺）简介3.2.1 原料3.2.1.1 丙烯和溶剂HPPO 工艺中丙烯原料可以气态或液态形式使用，从成本考虑，优选含体积分数1%15% 丙烷的工业品。溶剂优选在环氧化反应温度下在水中溶解度10% 的有机物，最常用的是甲醇。3.2.1.2 H2O2使用质量分数60%70%的H2O2水溶液，可以是市售的稳定商品，也可以是蒽醌法分离并浓缩得到的水溶液或氢、氧直接法得到的H2O2/甲醇溶液。3.2.2 催化剂环氧化催化剂采用钛硅酸盐(TS)，其组成为(TiO2)x(SiO2)1-x(x=0.0010.05)，优选TS-1(MFI结构)和TS-2(MEL)结构。它的制备方法有普通水解法和火焰水解法2 种。3.2.3 环氧化工艺丙烯和H2O2在甲醇溶剂中的环氧化反应可间歇或连续，反应器优选催化剂固定床的连续流反应器，特别是带冷却水夹套的管式反应器。反应混合物表观流速优选530 m/h，液体空速(LHSV)优选1.315 h-1。由于未反应的H2O2不能被回收，因此通常采用过量的丙烯以使H2O2尽可能完全转化。n(丙烯):n(H2O2)=(1.130):1，m(甲醇):m(H2O2水溶液)=0.520，催化剂用量应满足使H2O2转化率95%，反应时间优选1 min 5 h。反应温度优选在4060，压力优选2.13.0MPa，丙烯分压优选2.5 MPa，可用N2作载气，以维持系统压力恒定，还可用于除去H2O2分解产生的O2。HPPO 是一个高度放热的反应，而且具有1 个较高的激活温度，只有在该激活温度以上时才能获得合理的H2O2转化率，但高温下会导致副反应增加而影响PO 选择性，因此必须有效去除反应热。对于固定床多相反应器而言，采用向下流动模式进行操作，此时反应器保持滴流床状态。维持反应体系温度分布在窄范围内，对于提高H2O2转化率和PO 选择性是极其重要的，这可通过维持夹套中冷却水温度40，控制夹套入口和出口冷却水温差2， 催化剂床内最高温度tmax60来完成。催化剂床内温度用多个Pt-100热电偶来测量，它们沿管式反应器的轴向以适当间距布置。传统的带夹套管式反应器不能有效控制催化剂填充层内部的温度。他们采用一种特制的具有一系列平行排列的热交换板的管式反应器，催化剂固定床设置在热交换板之间，然后使多相混合物以向下流动模式连续流过催化剂层，同时通过冷却水除去反应热。板间距优选1030mm，冷却水优选以并流方式通过热交换板。优选将催化剂涂敷在热交换板的外表面上，这有利于减少板间距，在反应器尺寸固定的前提下，可增加总换热面积。该反应器中温度分布更加均匀，且不易发生堵塞和结垢现象，因而可降低设备成本。3.2.4 催化剂再生随着环氧化反应的进行，催化剂活性逐渐下降，优选当H2O2转化率95% 或反应器内与冷却水夹套中温差变为初始值的50% 时进行再生。他们使用采用溶剂甲醇在100条件下洗涤催化剂的再生方法。该方法无需将催化剂从反应器中取出，使甲醇在环氧化温度下通过催化剂层，同时升温至100200，再生时间优选410 h。再生后降温至环氧化温度，重新开始环氧化反应，保持体系压力恒定，同时以0.025K/h的速度升温以补偿催化剂的失活，此举可使H2O2保持恒定的转化率(变化在2%)。再生开始时，使通过催化剂层的甲醇循环使用，可减少甲醇用量。再生后的甲醇被送入后加工阶段，蒸馏分离出甲醇后循环使用。该方法的再生周期优选15002500h，2个再生步骤之间的环氧化反应时间与再生催化剂时间之比优选在(100300):1。用上述方法进行再生时，需要使反应中断；而采用切换反应器的方式时，需要较多的反应器，这会增加设备成本。3.2.5 回收可燃性组分在环氧化反应中，H2O2会在TS-1 催化剂上部分解产生一定量的O2，它与丙烯形成一种可燃性混合物，使操作存在危险性；因此，在PO 的工业规模生产中，必须去除这些O2。通常采用丙烯废气流将O2带出体系的方法，但该方法中需要先回收排气中挟带的丙烯和PO 后方可排放，这导致工艺变得复杂和设备成本增加。H. Willi等人采用使含丙烯的气相与含H2O2的液相以逆流方式引入反应区的方式，可大大减少含O2废气流中PO 的含量。该操作特别适合于相对整个系统没有完全返混现象的反应器，如柱塞流反应器。一个优选的方案是，使多个流动混合反应器串联，最后与一个管式流动反应器相连。流动混合反应器可以是搅拌箱式反应器、喷射反应器或带液体循环的固定床反应器等，在最后的管式反应器可确保H2O2完全转化。除上述目的外，该布局还有易于除去反应热和在不使装置复杂化的条件下减少丙烷在体系中积累等优点。3.2.6环氧化产物的后处理Degussa-Uhde公司HPPO工艺中环氧化产物的后处理工艺的流程示意图见图1。图1 环氧化产物后处理工艺流程示意图环氧化反应的产品物流(1)首先在压力释放器中减压，此时溶解的丙烯和丙烷汽化得到一个气体物流(3)，经用甲醇回收PO 后循环回环氧化反应器。释压后的原料(2)质量分数为：丙烯0.5%20%、丙烷 04% 、P O 5%35% 、甲醇35%80% 、水5%40%、高沸点杂质0.1%8%、H2O2 0.1%5%、TS-1 催化剂05%，被送入预蒸发器，它是一个有5块理论板的闪蒸塔，在回流比1.5、压力0.200.29 MPa条件下蒸馏得到一个塔顶馏分(4)和一个塔底馏分(5)。在该压力下操作，可大幅度降低H2O2的分解。此时原料中20%60%的甲醇和99%的PO进入馏分(4)，其余的甲醇及97%的水进入馏分(5)。塔顶馏分(4)的质量分数为：丙烯1 % 40%、丙烷010%、PO15%75%、甲醇20%85%、水05%；塔底馏分(5)的质量分数为：PO 02%、甲醇30%80%、水15%65%、高沸点杂质0.1 %10%、H2O20.1%5%、TS-1 催化剂010%。使馏分(4)经过二级冷凝，第一冷凝器在4070下操作，所得冷凝物(6)从顶部送入汽提塔，同时不凝性排放气(7)进入第二冷凝器。第二冷凝器在2035下操作，冷凝物流(9)从顶部被送入汽提塔，排气物流(10)经用甲醇回收PO 后循环回环氧化反应器。来自汽提塔顶部的排气(8)主要由丙烯、丙烷、PO 和甲醇构成，被返回第二冷凝器中。2 步冷凝均用015的水作冷媒，可回收大部分PO，同时这种设置可大幅度节省能耗。汽提塔底部馏分(11)主要由PO、甲醇和少量水构成，直接送入PO 精制工序。预蒸发器的塔底馏分(5)被分成2股，其中物流(12)被循环回环氧化反应器，物流(13)被送去精制。优选的方式是，使物流(5)和(11)分别在各自再沸器中部蒸发， 蒸发热采用甲醇精制工艺中的蒸汽冷凝热，蒸发部分再分别作为预蒸发器和汽提塔的热源，这种设计可大幅度提高能量利用率并减少能耗。上述物流(11)被送入一个萃取蒸馏塔，该塔有25100 块理论板，回流比14，分离级与回流比的乘积优选在75125，用水作萃取剂。从塔底数1/3总板数处引入物流(11)，从2/3总板数处引入水，从塔顶得到一个质量分数99.5% 的PO馏分，经进一步精制后收集；塔底得到一个由甲醇和水组成的馏分，被送入甲醇回收工序。上述物流(13)经分离催化剂后送入甲醇蒸馏塔。在这里得到一个甲醇质量分数95%的塔顶馏分和一个由高沸点杂质及水组成的塔底馏分。该工艺用水作萃取剂，可节省分离萃取剂的步骤，同时PO 在热负荷下的停留时间大大缩短，可减少副反应的发生。上述方法获得的PO 产品物流中通常含有质量分数20010-6的乙醛和甲酸甲酯等杂质，它们必须被除去。首先在一个管式反应器中使粗PO 与质量分数为0.1%2% 的NaOH 水溶液在20100下反应