G3 油脂精炼-脱酸.ppt

6 3油脂脱酸 碱炼脱酸蒸馏脱酸溶剂萃取脱酸酯化脱酸 脱除毛油中游离脂肪酸的过程即为脱酸当今世界四大先进脱酸技术 概述 物理精炼 1离心机连续碱炼 混合油碱炼 泽尼斯碱炼 化学精炼 离心机连续碱炼 一 碱炼脱酸 碱炼脱酸是整个精炼过程中最关键的阶段 关键 可能是导致中性油损失最高的阶段 是对精炼成品油质量影响最大的阶段 碱炼法是用碱中和油脂中的游离脂肪酸 所生成的皂吸附部分其他杂质 而从油中重力沉降分离或用离心机分离的精炼方法 碱炼用碱种类 氢氧化钠 烧碱 碳酸钠 纯碱 氢氧化钙 一 碱炼的基本原理 中和反应 不完全中和反应 1 化学反应 水解反应 甘三酯的水解 磷脂的水解 皂化反应 甘三酯的皂化 磷脂的皂化 其它反应 黄曲霉毒素B1 NaOH 棉酚 NaOH 邻位香豆素钠 棉酚钠 根据质量守恒定律 中和反应的速度方程式如下 V1 K1 CA m CB n式中 V1 化学反应速度 mol l min K1 反应速度常数 与反应物性质和温度有关 CA 脂肪酸浓度 mol l CB 碱液浓度 mol l m 该反应对于反应物A来讲是m级反应 n 该反应对于反应物B来讲是n级反应 2 影响碱炼反应速度的因素 化学动力学因素 与浓度和温度有关 为什么间歇式碱炼脱酸工艺通常采用低温浓碱法 而连续式工艺通常采用高温法 对于某种毛油 CA一定 进行碱炼时 V1随反应温度 T 和碱液浓度 CB 的不同而不同CB V1 K1 V1 操作工艺条件的制定应 尽量有利于中和反应的进行 尽量不利于中性油皂化反应的进行 皂化反应 在较高温度和较高碱液浓度条件下才会有一定速度 中和反应 在较低温度下即可进行 因此 间歇式碱炼通常在低温浓碱条件下进行中和 连续式碱炼由于油 碱接触时间短 通常在较高温度下进行中和 界面因素 与分散度有关 其反应速度取决于脂肪酸与碱液的接触面积 油中游离脂肪酸与水中碱之间的反应属非均相反应 V2 K2 F式中V2 非均态化学反应速度 K2 反应速度常数 F 脂肪酸与碱液接触的面积 碱炼操作时 碱液浓度要适当稀一些 碱滴应分散细一些 使碱滴与脂肪酸有足够大的接触界面 以提高中和反应的速度 相对运动速度快 混合强度大 反应形成的皂膜 胶膜 破裂 迅速离开反应界面 碱液分散度高 碱滴更细 分布更均匀 相对运动因素 与混合强度有关 V3 K3 V 式中 V 反应物相对运动速度 K3 反应速度常数 分子扩散因素 与浓度差和扩散距离有关 扩散速率遵守菲克定律 式中 V4 扩散速度 D 扩散常数 C1 反应物液滴中心的浓度 C2 界面上反应物的浓度 L 扩散距离 与形成的皂膜 胶膜 厚度有关 扩散速率与毛油中的胶性杂质的多少有关 3 碱炼反应过程 碱炼脱酸过程示意图 胶膜是一表面活性物质 能吸附毛油中的胶质色素等杂质 并在电解质 温度及搅拌等作用下 相互吸引絮凝成胶团 由小而大 形成 皂脚 而从油中分离沉降下来 4 皂脚含油 沉降分离皂脚中带有相当数量的中性油 一般呈三种状态 中性油胶溶于皂膜中 由于肥皂的增溶作用 使部分中性油与皂中碳氢基结合 中性油在胶膜与碱滴分离时落入胶膜内而被胶膜包容 中性油在胶团絮凝沉降时 被机械地夹带和吸附 以上三种状态的中性油 第一种不易回收 而后两种较易回收 二 影响碱炼脱酸的因素 碱及其用量碱液浓度操作温度操作时间混合与搅拌杂质油皂分离洗涤和干燥 1 碱炼用碱油脂碱炼可供应用的碱大多数为碱金属的氢氧化物或碳酸盐 常见的有 烧碱NaOH 苛性钾KOH 氢氧化钙Ca OH 2以及纯碱Na2CO3等 各种碱在碱炼中呈现出不同的工艺效果 1 碱及其用量 工业上常用NaOH作为碱炼用碱 KOH 价格昂贵 钾皂稀软 Ca OH 2 皂化能力 脱色能力 钙皂利用 Na2CO3 皂松 产生CO2 脱杂 脱色能力 2 碱的用量 总碱量 理论碱 超量碱理论碱 满足与游离脂肪酸中和所需要的碱量 可通过查表或计算求得 超量碱 满足其它反应及无形损耗所需要的碱 可凭经验或通过小试来确定 当毛油的游离脂肪酸含量以酸值表示时 理论碱理论碱可按毛油酸值或游离脂肪酸的百分含量进行计算 式中 GNaOH 氢氧化钠的理论添加量 kg Go 毛油的重量 kg VA 毛油的酸值 mgKOH g油 MNaOH 氢氧化钠的分子量 40 0 MKOH 氢氧化钾的分子量 56 1 当毛油的游离脂肪酸含量以百分含量表示时 式中 GNaOH 氢氧化钠的理论添加量 kg Go 毛油的重量 kg FFA 毛油中游离脂肪酸百分含量 脂肪酸的平均分子量 部分油脂中脂肪酸的平均分子量 超量碱超量碱的确定直接影响碱炼效果 同一批毛油 用同一浓度的碱液碱炼时 所得精炼油的色泽和皂脚中的含油量随超量碱的增加而降低 中性油被皂化的量随超量碱的增加而增大 超量碱增大 皂脚絮凝好 沉降分离的速度也会加快 Laval快速混合连续碱炼中超量碱与炼耗之间的关系 超量碱的计算有两种方式 A 对于间歇式碱炼工艺 通常以纯氢氧化钠占毛油量的百分数表示 选择范围一般为油量的0 05 0 25 质量劣变的毛油可控制在0 5 以内 B 对于连续式的碱炼工艺 超量碱则以占理论碱的百分数表示 选择范围一般为10 50 油 碱接触时间长的工艺应偏低选取 碱量换算 式中 GNaOH 碱液量 kg GNaOH理 理论碱 kg GNaOH超 超量碱 kg Go 毛油的重量 kg VA 毛油的酸值 mgKOH g油 B 超量碱占油重的百分数 C NaOH溶液的百分比浓度 W W 油脂工业生产中 大多数企业使用碱溶液时 习惯采用波美度为碱液浓度单位 各种常用烧碱溶液的重量百分比浓度与波美度的关系可查表换算 烧碱溶液波美度与比重及其他浓度的关系 15 注 1N 1mol L 离子价数 对于连续式碱炼 碱液的用量一般以单位时间的流量进行换算 式中 Q NaOH溶液的流量 l h Q1 毛油的流量 l h r 油脂的密度 kg l FFA 游离脂肪酸的百分含量 VA 毛油的酸值 mgKOH g M 脂肪酸的平均分子量 N 碱液的摩尔浓度 mol l 2 碱液浓度 1 碱液浓度的确定原则 碱滴与游离脂肪酸有较大的接触面积 能保证碱滴在油中有适宜的降速 有一定的脱色能力 使油 皂分离操作方便 酸值 色泽 皂脚密度 2 碱液浓度的选择依据 毛油的酸值与脂肪酸组成 制油方法 中性油皂化损失 皂脚的稠度 皂脚含油损耗 操作温度 毛油的脱色程度 3 操作温度 初温 中和温度 终温 油 皂分离温度 升温速度 以1 min为宜 碱液浓度与操作温度的关系 间歇式碱炼 间歇式 温度相对低连续式 温度相对高 4 操作时间 1 油皂化损失油 碱接触时间越长 中性油被皂化的机率越大 间歇式碱炼由于油 皂分离时接触时间长 故炼耗高于连续式 2 综合脱杂效果包括皂脚的吸附能力以及过量碱液对杂质的脱除作用 在综合平衡中性油皂化损失的前提下 适当地延长碱炼操作时间 有利于其他杂质的脱除和油色的改善 碱炼时间 油皂化损失 综合脱杂效果 5 混合与搅拌 1 作用 增大碱液滴的分散度 使油碱混合均匀 防止碱液局部过量而引起中性油皂化 使皂膜与碱液滴分离 加快中和反应速度 连续式 混合强度较大间歇式 分阶段变速控制 水洗时应控制混合强度 既分散均匀 又避免乳化 6 杂质的影响 1 毛油中杂质 胶溶性杂质 形成较厚的胶态离子膜 磷脂 蛋白质 糖类 粘液质等 羟基化合物 促使碱炼产生持久乳化 甘一酯 甘二酯等 色素 带给油脂深的色泽 棉酚 其他色素 2 碱液中的杂质 一般杂质 影响计量 钙 镁盐类 影响工艺效果 配制碱溶液应使用软水 7 油皂分离 1 皂脚性质皂脚的絮凝情况 皂脚稠度 2 分离工艺分离温度和沉降时间等 3 分离设备分离机性能 物料通量 进料压力 轻相出口压力和重相出口口径等 8 洗涤和干燥 1 洗涤效果温度 水质 用水量 混合 搅拌 强度和电解质等 T 85 W水 10 15 GO 1 3次 2 干燥效果操作压强 油脂的氧化 水解 常压干燥对油脂过氧化值的影响 真空干燥对油脂过氧化值的影响 不同压强条件下干燥对油脂的氧化程度 三 碱炼损耗和碱炼效果1 碱炼损耗 1 绝对损耗 除去游离脂肪酸及其他杂质的损耗 除去胶质 色素等其他杂质的损耗 2 附加损耗 中性油的皂化损耗 中性油的包容 夹带损耗 对连续碱炼工艺中和损耗的要求 当FFA 4 时 中和损耗为0 8 1 2W 当FFA 4 时 中和损耗为1 4W 威逊损耗 D Wesson 威逊损耗 绝对损耗 是碱炼脱酸的最低损耗 而生产中的中和损耗指标一般以W 为基准来计算 W FFA I 威逊损耗 游离脂肪酸 其它杂质 2 碱炼效果 1 酸值炼耗比 L A 每降低一个酸值 100份毛油损耗油脂的份数 2 精炼指数 R F 每降低1 的游离脂肪酸 100份毛油损耗油脂的份数 3 精炼效率 碱炼脱酸后 中性油的回收量占毛油中中性油含量的百分数 式中 L 炼耗 L 1 精炼率 1 成品油量 毛油量 100 VAC或FFAC 毛油的酸值或游离脂肪酸百分含量 VAR或FFAR 毛油的酸值或游离脂肪酸百分含量 精炼效率排除了不平衡因素 磷脂 胶质 水分 游离脂肪酸等杂质 的影响 将碱炼效果统一在单因素 中性油脂 下进行考核 四 碱炼脱酸工艺 碱炼脱酸工艺 高温淡碱低温浓碱两次碱炼纯碱烧碱 长混一次碱炼短混两次碱炼 间歇式 连续式 1 间歇式碱炼脱酸工艺 1 低温浓碱工艺一般质量毛油大都用此工艺 前处理毛油含杂 0 2 搅拌均匀后取样测VA调整油温 20 40 中和加入碱液 超量碱 0 05 0 25 GO或由小试确定 碱液浓度 16 24 B 搅拌速度 60 70r min 全部碱液在5 10min内一次加完 搅拌至油 皂呈明显分离时 20 50min 降低搅拌速率至30r min左右 通过加热装置以 min的速度加热油脂 促进皂粒絮凝 终温控制在60 65 静置沉降沉降时间 4 8h 注意保温 水洗 2 3次 调整油温 85 左右加水水洗 水温85 90 水量 10 15 GO 次搅拌速度 30r min 加完水后片刻即停止 静止沉降 0 5 1h 干燥与间歇式水化脱胶工艺相同 皂脚处理盐析 离心分离 浸出 浓缩 盐析 富油皂脚 混合 加热 盐析 升温 60 静止沉降 2h 撇出浮油 升温 75 静止沉降 撇出浮油 重新碱炼 食盐添加量为 4 5 G皂 浸出 富油皂脚 预热 50 55 溶剂萃取 贫油皂脚 蒸脱 混合油 离心分离 NaCl溶液 富油皂脚 加热 75 调和 离心分离 回收油 碱炼成品油贫油皂脚离心分离的油脂回收率与皂中油珠的粒度有关 皂中油脂含量为20 时 回收率为70 皂中油脂含量为64 时 回收率为97 不同油皂比下絮凝皂团中的油珠最大粒度 m 2 高温淡碱工艺适用于油脂棉籽毛油 胶质少 色泽浅 的碱炼 并非所有的毛油都适用 前处理毛油含 0 2 搅拌均匀后取样测VA预热 75 左右凝聚胶杂 食盐溶液 食盐用量一般为油重的0 1 添加量可按毛油酸值确定 每100kg油的加水量 包括食盐溶液和碱液中的水 当VA 3时W 1 25 VA 当VA 3 5时W 2 3 VA 当VA 5时W 12 中和超量碱 0 005 0 02 GO 碱液浓度 随酸值高低调整 VA N 以控制总加水量不超过12 高温淡碱工艺碱液浓度的选用 全部碱液在5 10min内一次加入 搅拌速率60r min左右 保证碱液有足够的分散度 碱加完后 继续搅拌40 50min 使酸碱充分反应 完成中和反应后 将搅拌速率降低至30r min左右 继续搅拌10min 使皂粒凝聚 然后启开间接蒸汽阀门 使油温升至90 95 在升温过程中 视皂粒的凝聚情况 添加电解质或调整皂粒内的水分 促使皂粒絮凝 当油皂呈明显分离易于沉降时 即可停止搅拌 保温静置使皂脚沉降 静置沉降沉降时间 6 8h 注意保温 水洗及以后工序与低温浓碱工艺相同 3 两次碱炼工艺适用于高酸值毛油和米糠毛油的碱炼 高酸值毛油 若只进行一次碱炼 生成较多肥皂 易形成过度乳化 中性油损失多 采用两次碱炼可获得较好的精炼效率 头道 加理论碱 二道 加超量碱 米糠毛油 根据特殊需要 谷维素 进行 头道碱炼加碱量为理论碱的65 70 碱液浓度一般16 20 B 中和后分离皂脚 再取油样水洗后测定酸价 二道碱炼根据酸价计算理论碱和超量碱 碱炼后从皂脚中捕集谷维素 4 纯碱烧碱碱炼工艺 此工艺目前较少使用 先按理论碱的25 35 添加纯碱溶液 除去部分游离脂肪酸后再将剩余碱量用烧碱溶液完成中和反应 工艺特点 纯碱不易皂化中性油 烧碱具有脱色能力 纯碱碱炼时易产生大量气泡 CO2 操作不当易发生溢锅现象 5 湿法 碱炼工艺 压水操作 压水操作主要在中和结束后视皂团絮凝或沉降情况来决定是否进行 若发现皂脚发粘 呈持久悬浮状态 可进行压水 加入软水 加水量为油量的5 15 水温与油温相同或略低于油温 若乳化比较明显 可添加稀食盐水 按酸值大小确定浓度 或稀纯碱溶液 浓度10 破乳 按油中每1 游离脂肪酸添加0 1 食盐 2 连续式碱炼脱酸工艺 1 长混一次碱炼工艺 连续长混 一次 碱炼工艺过程 2 短混两次碱炼工艺 连续短混 两次 碱炼工艺过程 3 工艺说明 超量碱用量 G超 10 25 G理 50 G理 离心机冲洗水量为25 100 l h 密封水量约50 l h 复炼离心机冲洗水为 5 10 VO 工艺用水应采用软水或冷凝水 水质硬度应不超过5个德国度 碱炼成品油中P 50mg kg 残皂 40mg kg 碟式离心机的分离效果可以通过调节轻相出口背压和重相出口口径进行调节 1 概念对毛油与溶剂组成的混合油进行碱炼 以脱除油脂伴随物的精炼方法称为混合油碱炼 2 机理 由于溶剂小分子的空间效应 阻碍了Na 与甘三酯中酰氧基的接触 而游离脂肪酸的羧基极性很强 易与Na 接触并反应 混合油与皂脚的密度差异较大 混合油碱炼后 排除了胶质 棉酚及其他热敏性色素 改善了浸出原油的色泽 五 其他碱炼脱酸 1 混合油碱炼 3 特点 精炼损耗低 比一般低大约30 油脂的皂化损耗和乳化损耗低 精炼油色泽好排除杂质影响后进行脱溶 可以不用水洗残皂 8 9 15 3mg kg 国标 300mg kg 油皂较易分离 密度差异较大 浸出毛油储藏稳定性提高 设备结构 操作和维修要求较高 4 影响因素 混合油浓度 适宜浓度 40 65 用碱量及碱液浓度 超量碱 浓度 操作温度 中和50 60 分离40 45 油碱比配和混合 密封性 混合强度 添加剂 脱胶剂 脱色剂 凝聚水 溶剂 溶剂不同 毛油性质不同 油 皂分离 方法不同 对皂相要求不同 其他因素 预处理 安全等 5 碱炼前混合油浓度的控制 要求混合油浓度应控制在30 70 方法 添加或蒸发部分溶剂 掺入机榨原油或外来毛油混合油浓度一般控制为40 58 6 混合油碱炼工艺 间歇式混合油碱炼工艺 连续式混合油碱炼工艺 2 泽尼斯碱炼 1 机理 一般碱炼法 碱为分散相 W O型反应体系 泽尼斯碱炼 油为分散相 O W型反应体系 油 皂分离由于稀碱液对界面反应所生成得皂膜具有较强的溶解能力 在油珠上升的过程中 皂膜不断被剥落 中和反应受皂膜影响甚小 脱色能力碱性皂液对色素的吸附能力比常规皂脚更强 有利于改善碱炼油的色泽 皂化能力由于碱液较稀 对中性油的皂化较为缓和 2 影响因素 碱液浓度适宜的碱液浓度为1 5 4 8 B 的NaOH溶 当碱液浓度下降到0 4 0 5 时 补充或更换新鲜碱液 操作温度由于碱液浓度较低 常规 8 B 5 2 温度应高一些 以保证中和反应速度 也有利于油皂的分离 适宜温度 60 80 稳定 油碱温差不宜大 毛油品质要求 酸值低 含杂少 胶质和悬浮杂质 中和塔结构a 油珠分配器孔径 0 5 2mm b 碱液层高度c 进油压力 3 泽尼斯碱炼工艺及设备 工艺组成P单元 N单元 C单元 工艺特点a 设备简单 投资少 精炼率高 成品油质量好 加工成本低 b 废水量大 较难处理 不适于高酸值油脂的碱炼 中和塔 泽尼斯碱炼中和塔 3 表面活性剂碱炼 1 概念在中和阶段加入表面活性剂溶液 利用其选择性溶解特性 帮助降低炼耗 提高精炼率的碱炼工艺 2 机理 选择性地溶解皂脚和游离脂肪酸 且易分离 不易形成乳化 提高精炼率 加强混合强度 减少超量碱用量 3 表面活性剂海尔活本 Halropen 二甲苯磺酸钠异构体混合物 毒性具有毒性 超过一定量会致人中毒 残留碱炼后中性油残皂 40mg kg 残留海尔活本 10mg kg 再经过白土脱色后 残皂几乎为零 测不出 残留海尔活本1mg kg左右 研究表明 食物中含1 海尔活本是