混凝土中水泥的水化过程及主要水化产物特性.docx

混凝土中水泥的水化过程及主要水化产物特性陈永霞（青海省公路科研勘测设计院 西 宁）摘 要 水 泥 是 工 业 生 产 中 最 重 要 的 原 材 料 之 一 。 水 泥 的 水 化 反 应 过 程 是 水 泥 发 挥 其 各 项 性 能 的 基础 ，正 确 地 理 解 水 泥 的 水 化 反 应 对 于 充 分 发 挥 水 泥 效 能 ，选 择 合 适 的 水 泥 使 用 条 件 ，解 决 其 在 生 产 使 用 中 各 种 问 题 具 有 重 要 意 义 。 主 要 从 水 泥 的 水 化 反 应 过 程 出 发 ，介 绍 水 泥 各 矿 物 相 的 水 化 反 应 特 性 和 影 响 因 素 ，以 及 水 化 反 应 的 产 物 及 其 特 性 ，并 分 析 其 对 水 泥 强 度 及混凝土特性的影响 。关 键 词 材 料 科 学 水 化 反 应 水 化 产 物 特 性引 言水 泥是无机非 金 属材料中 用 量最大的建筑材料之 一 ，已 成 为 当 今 世 界 第 二 大 制 品 。 自 年 起 ，中 国 水 泥 产 量 年 来 一 直 雄 居 世 界 第 一 ，到 年 ，中 国的 水 泥 年 产 量 已 达 亿 吨 ，占 世 界 水 泥 产 量 的 左 右 。 世 界 上 水 泥 品 种 已 达 上 百 种 ，但 硅 酸 盐 类 水 泥 仍 占 主 导 地 位 。水化和硬化是水泥的重要特性，水泥的水化过程伴 随着水化热的产生，微观孔结构的发展，以及水泥石、砂 浆、混凝土的力学强度的变化。水泥的水化形成混凝土中硬化的水泥 基 体，同 时 水 泥 的 硬 化 产生温度的升高。对于混凝 土性能的合理性系统设计，评价热裂缝的控 制，自生干燥收缩，强度和微观结构的发展，水泥的水化反应是重要的 组 成 部 分 之 一。为 了 控 制早期裂缝以及 提升混凝土结构的耐久性，我们必须对水泥的水化过程有一个直观的认识。同时，水泥的水化产物的性能对于 水泥石及混凝土的强度也有着极大的影响。泥 的 矿 物 组 成 ，这 主 要 是 因为熟料中各矿物 相 的水化 热 大 小 不 同 ，水 化 反 应 速 率 不 一 。水 泥 的 水 化 可 看 作 多 个 阶 段 的 过 程 。 反 应 开 始时 ，在 水 泥 颗 粒 的 表 层 生 成 和 硬 化 的 钙 矾 石 保 护 层 ，由此产生出水 化 过程 的第一个放热峰 ，此 阶段 很 少 发 生 水 的 阻 截 现 象 。 随着水化的进展 ，水 化 集 中 在水泥颗粒的表面 ，加 速 了 水 化 反 应 率 ，表 现 为 第 二 次 的 水 化 放 热 峰 。 水 分 从 外 部 首 先 渗 透 进 水 化 保 护 层 ，然后到达未反应的 水 泥 颗粒 。 基 于 这 个 观 点 ，水 化 速 率由水分子和 离 子 （钙 离 子 、硅离子和氢氧 根 离 子 ） 的 扩 散 速 率 来 决 定 。 随着传输过程的终止 ，未 水 化 的水 泥 颗 粒 的 表 面 变 得 很 小 。 因 此 ，水 分 和 活 性 水 泥 分子 有很小的接触 机 会 ，由于水化产物形成的厚厚的保 护 层 ，水 化 反 应 停 止 。水泥孰料各矿物 的 水 化反 应 的 水 化 特 性在 水 泥 熟 料 中 含 量 约 为 ，对 水 泥早 期水化起着重要作用 ，基 本 控 制 了 水 化 反 应 动 力 学 ，水 泥 硬 化 浆 体 的 性 能 很 大 程 度 上 取 决 于 的 水 化 作 用 。 根 据 水 化 的 放 热 速 率 曲 线 ， 水 化 可 划为 五 个 阶 段 ：诱 导 前 期 、诱 导 期 、加 速 期 、减 速 期 、稳 定 期 。 一般将诱导前期和诱导 期 合 并 为水 化早 期 。 硬 化 水 泥浆体的很多 性 能 是在水化早期决定的 ，与 初 凝 有 一 定 的 关 系 。水 泥 的 水 化 过 程水 泥 的 水 化 反 应 是 一 个 极 其 复 杂 的 过 程 ，不 仅 包 括 孰 料 矿 物 的 水 化 反 应 ，还 包括各混合材的反应 ，此 外还 涉及 到微观孔结 构 的形成以 及 水分传输的过程 。 近 年 来 ，对 未 反 应 的 残 余 化合物进行化 学分析变得更加 准 确 ，这对分 析实时水化程 度提供了更多可靠性数据 。水 泥 孰 料 的 水 化 放 热 过 程波 特 兰 水 泥 由 磨细的水泥 熟料和石膏组成 ，其 中 水 泥 熟 料 由 四 相 矿 物 组 分 组 成 ，分 别 是 阿 利 特（主 要 是），贝 利 特（主 要 是 ），铝 相 （主 要 是 ），铁 相（主 要 是 ）以 及 一 些 杂 质 。 其 中 ，阿 利 特 和 贝 利特 都 是 硅 酸 钙 ，占 水 泥 熟 料 的 ，铝 相 和 铁 相 统 一 叫 做 填 隙 相 ，当 水 泥 熟 料 在 烧 制 时 ，它们在硅酸钙的周 围 空 间 生 成 。硅 酸 盐 水 泥 水 化 反 应 为 放 热 反 应 ，其 水 化 热 大 ，放 热 周 期 长 。 水化热 的 大小以及 放 热速率主要决定于水 水 化 特 性 与 有 着 相 似的水化反应过程及水化产 物 ，只 是 水 化 较 慢 ，对水泥后期的强 度 增长 有 一 定 的 影 响 ，而 对 水 化 早 期 的 影 响 不 大 。 水 化 特 性在 水 泥 水 化 中 ， 也 是 一 个 重 要 部 分 ，对 水 泥的 凝结结构建立 和 早 期水化硬化具有很大的影响 ；水 化 时 首 先 生 成 六 方 板 状 的 水 化 物 和 ，在没 有 或 浓 度 很 低 的 时 候 转 化 为 较 稳 定 的 立 方陈 永 霞混 凝 土 中 水 泥 的 水 化 过 程 及主要水化产物特性 体 ；外 界离子 对它的影响要比 大 得 多 ，水 泥 不 加石 膏 时 ，它 与 水 快 速 反 应 ，并 快 速 凝 结 。到 目 前 为 止 ，对 的 研 究 基 本 认 为 ： 与 水 反 应 迅 速 ，对 凝 结 时 间 和早期水化硬 化具有较大的影 响 ，其 水 化 产 物 与 水 泥 中石膏反应生 成几乎不溶解的 钙 钒 石 或 单 硫 型 水 化 硫 铝 酸 钙 ，覆 盖 在 表 面 ，形 成 障 碍 层 ，阻 止 继 续 快 速 水 化 ，避 免 硅 酸 盐 水 泥 的 急 凝 。料 测 试 手 段 ，研究大掺量 石 灰石 粉对水泥水化 的 影响 。结 果 表 明 ，无 论 单 掺 还 是 与 锰 铁 口 擅 复 合 使 用 ，大 量 石 灰 石粉的掺入都会促进水泥 水 化 ，缩 短 水 化 潜 伏 期 。水 泥 水 化 产 物硅酸盐水泥的 水 化 产 物 的 特 性 在 水 泥 的 水 化 反 应 研究中具有重要的意义，水化产物的成分性质对水泥石 后期强度的发展 以 及 混 凝 土 结 构 的 强 度 发 展 具 有 决 定 性的影响。硅酸盐水泥与水作用后，生成的主要水化产 物为水化硅酸 钙 和 水 化 铁 酸 钙 凝 胶，氢 氧 化 钙、水 化 铝 酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在完全水化的水泥石中，水化硅酸钙 约 占 ，氢 氧 化 钙 约 占 ，钙 矾 石 （即 高 硫型硫铝酸钙 ）和单硫型硫铝酸钙约占 水 化 硅 酸 钙（ 凝 胶）从 占 有 的 比 例 和 体 积 来 看 ，水 泥 的 水 化 产 物 中 首推 水 化 硅 酸 钙 （ 凝 胶 ）。 大 量 的 研 究 结 果 已 经 确 认 ，水 化 硅 酸 钙（ 凝 胶 ）对 水 泥 石 及 水 泥混 凝土的一系列宏观行为 ，如 力 学 性 能 、耐 火 性 能 以 及一 系 列 化 学 、物 理 和 物 理 化 学 均 有 重 大 影 响 。 凝胶主要由硅酸二钙 和 硅酸 三 钙水 化反 应生成 ，水化 硅 酸 钙 不 溶 于 水 ，并 立 即 以 胶 体 微 粒 形 式 析 出 。 水化 硅酸钙凝胶主要有以下特点 ：（）颗 粒 细 小 ，处于胶体粒子尺寸范围 ，在 一 般 显 微 镜 下 无 法 观 察 。（）多 半属于无定型 状 态 ，用 衍 射 方 法 测 定 时 ，只 在 处 出 现 一 弥 散 的 衍 射 峰 ，无 法 得 到 完整的结构信息 。（） 凝 胶 是 组 成 不 定 的 非 化 学 计 量 化 合 物 ，而且随水泥的组成 、周 围 环 境 和 水 化 时 间 而 变 化 。 凝 胶 是 一 种 多 孔 性 物 质 ，在 单 位 体 积 条 件 下 ， 凝 胶 的 表 面 积 要 比 其 它 水 化 产 物 大 的多 。 在水泥水化的后期 ，水 泥 水 化 反 应 渐 趋 减 慢 ，各 种水 化产物逐渐填 满 原 来由水所占据的空间 ，由 于 大 量箔 片 状 、纤 维 状 凝 胶 的 交 叉 攀 附 ，从 而 使 原 先 分散的水泥颗 粒 及 其水化产物连结起来 ，构 成 一 个三 维空间牢固结 合 较 密 实 的 整 体 ，最 终 在 水 泥 石 硬 化 后 构 成 水 泥 石 强 度 。 因 此 ，水化硅酸钙凝胶对水泥石 的 强度及其他主要性质起支 配 作 用 。 氢 氧 化 钙（）水 泥 水 化 反 应 的 过 程 中 ，硅酸三钙和硅酸二钙与 水 发 生 反 应 ，除 了 生 成 水 化 硅 酸 钙 凝 胶 外 ，还 会 生 成 大量 的 氢 氧 化 钙 。 微 溶 于 水 ，在 溶 液 中 的 浓 度 很 快 达到 过 饱 和 ，并 立即以六方板状晶体析出 。 水 泥 石 中的 为 层 状 结 构 、片 状 形 态 ，这决定了它对 水 泥 石的 强 度 贡 献 极 少 ，而 其 层 间 较 弱 的 连 接 ，也 可 能 是 水 泥 石受 力时裂缝的发源地 。 龄 期 对 浆 体 断 口 上 相 的 数 量 有 明 显 的 影 响 ，龄 期 较 短 时 ， 相 起 到 增 强 骨 架 结 构 的 作 用 ，因 而 在 断 口 上 很 少 发 现 ，随 着 龄 期 延 长 ，层 状结构的解理面为断裂时 的 裂 缝 开展 提供 了极为有 利 的 途 径 ，因 而 在 断 口 上 相 数 量 （下 转 第 页） 水 化 特 性水 泥 熟 料 中 铁 铝 酸 盐 属 于 固 溶 体 ，在 正 常 的 熟 料生产 中 ，铁 铝 酸 盐 固 溶 体 的 化 学 成 分 较 接 近 ，其 水 化 反 应 机 理 与 相 似 ，但总体的水化速度慢于 。 研 究 表 明 ，铁 铝 酸 盐 固 溶 体 中 铁 含 量 提 高 ，其 水 化 速 度 则 相 对 减 慢 。水 化 反 应 的 影 响 因 素钙 矾 石 的 形 成 和 转 变在 反 应 初 期 ，钙 矾 石 形 成 的 非 常 快 ，生 成 的 钙 矾 石不 断 覆 盖 在 未 反 应 的 和 的表面导致反应 速 率 下 降 。 如 果 液 相中仍有未 反应的石膏存在 ，没 有 水 化 的 和 将 同 石 膏 继 续 反 应 生 成 钙 矾 石 ，相 反 ，如 果 石 膏 被 消 耗 完 ，液 相 中 没 有 更 多 的 ，将 会 停 止 生 成 钙 矾 石 。 液 相 中 的 缺 少 将 会 破 坏钙 矾 石 的 稳 定 性 ，覆 盖 在未反应部分 的钙矾石层将会 破 碎 。 此 时 ，钙 矾 石 便 会 同 未 反 应 的 和 发 生 反 应 ，较 容 易 转 变 成 单 硫 酸 盐 水 化 物 ，钙 矾 石 将 会 继 续 转 变 成 单 硫 盐 ，直 至 全 部 转 化 完 毕 ，同 时 未 反 应 的 和 的 水化产物开始生成 。 因 此 ，生 成 钙 矾 石 的 放 热 、钙 矾 石 向 单 硫 盐 转 变 和 未 反 应 的 和 进 一 步 发 生 反 应 的 时 间 转 折 点 ，取 决 于 和 和 石 膏 的 混 合 配 比 量 。自 由 水随 着 各 相 矿 物 组 分 同 混 合 的 水 进 行 反 应 ，反 应 和水 化 过 程 均 需 要 自 由 水 ，自由水不仅在进一步水化反 应中 需 要 ，同 时 还 要为水化产物的 生 成 提 供空 间 。 普 通 波 特 兰 水泥完全水化所 需 要 的最 小 水 灰 比 大 约 为 ，在 高 性 能 的 混 凝 土 中 ，水 灰 比 为 时 ，水 化 反 应 因 缺 少 自 由 水 而 停 止 。惰 性 粉 末水 泥水化过程 中 的惰性粉 末 主要有石灰粉和不流 动 的 凝 结 物 ，惰 性 粉 末 的加入会对水 泥的水化过程和 程 度 产 生 影 响 。 年 ，经 过 一 系 列 精 心 设 计 的 实 验 证 实 ，没 有 火山灰反应活 性的矿物细粉提 高 了 水 泥 的 水 化 程 度 ，从 而 提 高 了 混 凝 土 的 强 度 。 究 其 原 因 ，主 要 是 惰 性 的 粉末材料可以 提供更多的水化 产 物 凝 结 点 ，通过进入水泥 颗粒的絮凝结构内 ，形 成 同 水 泥 颗 粒 接 触 的 表 面 连 接 交 界 部 分 。 近 年 来 ，关 于 惰 性 粉 末 的 研 究 主 要 集 中 强 调 石 灰 粉 末 的 应 用 ，以 及 同 水 泥 的 水 化 热 产 生 过 程 相 关 的 研 究 。孔 祥 芝 等 应 用 、 等 多 种 材青 海 交 通 科 技为 避 免 回 铺 的 草 皮 受 到 破 坏 ，要 求在回铺草皮时 草 皮 块 与 块 之 间 留 的 块 缝 ，缝 间 采 用 腐 殖 土 填 塞 密 实 至 草 皮 铺 设 面 平 齐 ，以提 高其饱水性的同 时 确 保 草 皮 板 结 粘 结 成 整 体 ，提高抗破坏能力 ，以 保 证 草 皮 成 活 。（）洒 水 养 生草 皮 回 贴 平 整 后 ，必须为它提供 足够的水份和养 料 。 洒 水 时 不 仅 要 控 制 洒 水 量（过多的水形成胶泥层 ， 干 裂 时 破 坏 草 地 植 物 根 系 的 再 生），还要注意使用水的 水 质 。 同 时 为 了 保 证草皮 的光合作 用能很好的进行 ， 必 须 进 行 路 基 洒 水 降 尘 工 作 ，保持草皮面的洁净 。回 铺 后 的 草 皮 非 常 脆 弱 ，需要一 定时间才能与土 壤 结 合 。 因 此 ，要 求 相当长一段时间 不允许在新草皮 上 放牧或其他活动 ，应 采 取 适 当 措 施 进 行 隔 离 ，防 止 牲畜 破 坏 ，使其能自然生长 。施 工 效 果共 和 至 玉 树（结 古）公 路 草 皮 铺 设 试 验 段 回 铺 移 植 的 草皮通过一个 寒 季 的 实 践 检 验 ，被 移 植 的 草 皮 成 活率 在 以 上 ，因 此 草 皮 植 被 在 青 藏 高 原 高 寒 地 区 的 路 基边坡进行绿 化 防 护是切实可行的 ，有 值 得 推 广 应用 的 价 值 。结 束 语高 寒 草 原 、高 寒 草甸区草皮移植草籽种植施工技 术 目前仍处于试 验 和 摸 索 阶 段 ，随 着 管 理 和 施 工 工 艺 的 进 一 步 完 善 ，必 将 在 其 它类似工程生态环 保 建设中 发 挥 重 要 作 用 。檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（上 接 第 页）增 多 。认 为 ，硅酸盐阴离子的 存 在 也 能 阻滞 的 成 核 和 晶 体 生 长 。 相的形 貌主要取决于晶 体 生 长 的 空 间 ； 在较小的空间中 生长对浆体有进 一步 的 致 密 作 用 ，但 也 必 然 存 在 相晶体生长对浆 体 介 质 的 结 晶 压 力 ，这 一结晶压力的 存在对浆体力学 性 能 与 抗 裂 性 均 不 利 。 粗 晶 比 细 晶 会 使 收 缩 减 小 很 多 ，因 此 的晶体 形 态对收缩变形也有影响 。的 强 度 很 低 ，稳 定 性 极 差 ，在侵 蚀 条件下是首先遭到侵 蚀 的 组 分 ，而 且 它 们 多 在水泥石和集 料的界面处富集 并 结 晶 成 粗 大 晶 粒 ，因而界 面的黏结被削弱 ，并 成 为 水 泥 基 材 料 中 最 薄 弱 环 节 。结 束 语混凝土作为一种非匀质的 、不 等 向 的 ，且 随 时 间 和 环 境条件而变化 的 多 相 复 合 材 料 ，影 响 其 强 度 的 因 素 很 多 也 很 复 杂 ，但 其 中 不 容忽视的是水泥的 性 质对其 强 度 的 影 响 ，水 泥 的 水 化 反应及其生成产物 的 特性是 影 响水泥石宏观性能及水泥 混 凝 土 强度 性质 的重要因 素 。 目 前 ，关 于 水 泥 水化的相关研究尚有许多未解决 的 难 题 ，了解和研究水 泥 水 化反 应的过程 ，并 合 理 利 用 水 泥水化产物的 特 性 ，有助于人们有意识地将水泥水 化 的研究与混凝 土 的 实际工程性能相联系 ，从 而 有 可 能 真正实现对水 泥 混 凝土材料性能的微观调控 ，实 现 工 程上更高的效益与可靠性 。水 化 铝 酸 钙 和 水 化 硫 铝 酸 钙水 化 铝 酸 钙 为 立 方 晶 体 ，在 （） 的 饱 和 溶 液 中 ，一 部 分 还 能 与 （） 进 一 步 反 应 ，生 成 六 方 晶 体 的 水 化 铝 酸 四 钙 。 因 水 泥 中 掺 有 少 量 石 膏 ，故 生 成 的 水 化 铝 酸 钙 会 与 石 膏 反 应 ，生成 高硫型水化硫铝 酸 钙 针 状 晶 体 ，也就是通常所说的 钙 矾石 ，简 称 。当 石 膏 完 全 消 耗 以 后 ，一部分钙矾石 将转变为单硫型 硫 铝 酸 钙 晶 体 ，简 称 。 通 常 ，在 水 泥 加 水 后 的 内 大 量 产 生 ，