(轻金属冶金学1-3)镁冶金学第三讲----粗镁精炼.ppt

第三讲硅热法炼镁之粗镁精炼 冶金科学与工程学院周向阳 1粗镁中杂质分布 粗镁中的杂质 粗镁中杂质 金属杂质和非金属杂质非金属杂质 Mg0 Ca0 Fe203 A1203 Si02 CaF2 来源 原料 有的是初期抽真空带入 也有的是后期破真空的结晶镁表面氧化烧损后的氧化物 非金属杂质 Na K Fe Zn Mn Si Ni等 这些金属蒸气是部分氧化物被Si还原所产生的 粗镁中的杂质分布 1 铁的分布原料中的Fe203 在还原温度下 1200 会被Mg Si还原 其反应如下 Fe2O3 3Mg 2Fe 3MgO 2Fe2O3 3Si 4Fe 3SiO2 硅铁中的硅铁化合物 还原后以Fe的形态存在 Fe在结晶镁中的分布位置如右图所示 上图表明 在结晶镁中 在结晶镁的外周 如0 L部位 及两端处Fe含量最高 最高含量可达100PPm以上 中部最低 在10 20PPm之间 其原因是球团表面的粉尘及还原渣细粉被抽真空时抽人的 2 硅的分布 硅在结晶镁中的分布如右图所示 由图可知 结晶镁在外周部含硅量特别多 而且冷端部也高 这是由于球团表面粉尘引起的 还原初期镁蒸气量少 冷凝器温度受辐射热影响大 故随镁蒸气冷凝在冷端 其最高值可达100ppm以上 3 锰的分布锰在结晶镁中的分布如右图所示 该图表明 锰在结晶镁的内周部及高温部含量高 低温部含量低 表明在还原时 锰的蒸气压比镁低 而且在还原反应后期的速度大 结晶镁中含锰量也可达40PPm 4 铜的分布由于原料中含铜很低 所以结晶镁中铜含量也低 如下图所示 其含量一般 3ppm 5 锌的分布 原料中的锌为ZnO 在还原初期反应速度很大 锌的冷凝温度比镁低 所以锌冷凝在冷端 而且在结晶 镁的外周部 如图所示 当白云石中含锌量高时 在结晶镁中含锌量也较高 最高量可达1000PPm 平均可达200 300PPm 6 铝的分布 氧化铝的还原在还原的后期 故一般存在于结晶镁的内部 如图所示 其在结晶镁中的含量一般可达20 40ppm 小结 结晶镁两端及外周杂质含量较高 而中间部分的杂质含量较少 镁的冷凝温度控制在 560 580 可得到密实的纤维状结晶镁 K Na Zn Mn Al分别在结晶镁的两端 当从结晶器中取出结晶镁时 少量杂质可自动与结晶镁分离 将结晶镁中杂质含量较高的两端切除可减小后续精炼的负担 但是 结晶镁中杂质含量仍然较高 为了得到合格的精镁 还必须将结晶镁精炼 结晶镁精炼对熔剂的要求结晶镁中不仅含有金属杂质 还含有高达0 5 1 0 的非金属杂质 作为结晶镁的精炼熔剂应满足如下条件 1 在工业生产中不具化学毒性和强腐蚀性 2 具有一定的精炼性 即能和镁中杂质发生物理或化学反应并生成镁不溶性渣 3 应比镁具有更低的熔点 4 在熔融状态下 熔盐密度应比镁大 并有适当的密度差 熔盐和镁液能很好地分层 2粗镁的精炼 5 在精炼和分离过程中熔剂熔盐应有较小的粘度 使镁液在精炼过程中能彻底澄清 6 熔剂熔体在整个精炼过程中和镁液有适当的界面张力 在熔炼阶段 较小的界面张力能较好地保护镁不被燃烧或氧化 在精炼静置阶段有较大的界面张力 能使镁更好地熔合并和熔剂分离 7 熔剂中阳离子应不与熔融金属镁发生置换反应 以免被二次污染 能满足以上七个条件的熔体才能作为镁的精炼熔剂 由于这七个条件的限制 熔剂的选择范围就窄了 主体熔剂只能是部分碱金属或碱土金属卤化物 常用的氯化物和氟化物有MgCl2 KCl BaCl2 CaCl2 NaCl NaF KF MgF2和CaF2等 这些盐的熔点都高于镁 为了满足条件 3 只有寻找低共熔熔盐的组成 下表为某些盐及氧化物的熔点 目前国内外关于镁精炼熔剂种类繁多 最具有典型性的熔剂见表 在选择熔剂时除了考虑精炼性强外 还应该考虑它的经济性 下面推荐一种新型的熔剂 它是由中南大学镁研究小组研制而成的 该熔剂具有精炼效果显著 使用量小等优点 其主要组成为 MgCl247 67 KCl37 33 NaCl5 BaCl27 5 CaF22 5 熔剂熔盐的物理化学性质随许多因素的变化而变化 如温度 熔盐组成 杂质 添加剂量等 单体熔盐的物理化学性质如上页表所示 表中数值表明 氯化物的熔点与表面张力小于氟化盐 BaCl2在氯化盐中有较大的密度 KCl的粘度和表面张力都较小 熔盐的精炼性 主要是指氯化物的湿润吸附性 从浸渍氧化镁实验和被氯化镁吸收含量看 其湿润性顺序为KCl NaCl MgCl2 CaCl2 BaCl2 有关资料也表明 MgCl2能有选择地和MgO发生化学吸附 MgCl2 MgO MgO MgCl2MgCl2 5MgO 5MgO MgCl2 因此从熔剂单体的物理化学性质来看 粗镁的精炼熔剂的主体体系应由MgCl2 KCl或MgCl2 KCl NaCl组成 为改变精炼各过程中的物理化学性质 BaCl2是较好的加重剂 氟化盐是较好的非表面活性物质 研究表明 MgCl2 KCl或Mg MgCl2 KCl NaCl混合熔盐体系的物理化学性质能满足精炼熔剂的条件 为改善熔剂熔盐的性质 添加BaCl2的量应小于20 MgCl2 KCl在700 时的熔度 摩尔体积 粘度 表面张力图如下 上面这些图表明 1 等摩尔MgCl2和KCl的熔点为490 并可以形成稳定化合物 2 摩尔体积随KCl含量升高而升高 在40 60 区域变化平稳 3 700 时熔体的粘度随KCl含量的增加而降低 当KCl的摩尔分数为83 时为最低 从粘度角度看 高KCl含量是较好的 但MgCl2是湿润沉淀氧化物促使镁汇集的主要组成 3 表面张力随KCl含量升高而降低 但摩尔分数在40 60 之间比较平稳 综合以上分析 等摩尔的MgCl2与KCl具有较好的物理与化学性质 是粗镁精炼熔剂的最好组合 为增强熔剂的精炼效果 可加入BaCl2 CaCl2或NaCl BaCl2可认为是最好的加重剂 但具有毒性 有被禁止排放的可能 CaCl2也有一定的加重作用 无毒却有强烈的吸水性 不易保存 氟化物作为非表面活性物质添加于熔体中 用以改善镁的熔合和增大熔体表面张力是不可缺少的 在粗镁精炼过程中通常添加CaF2 对于CaF2在氯化物熔体中的行为可归纳为以下几点 1 CaF2在氯化物熔体温度下 800 大部分以悬浮状态存在 溶解度很小 2 添加CaF2能较大地提高氯化物熔体和镁液间的表面张力 1 2 的CaF2能使熔体的表面张力提高5 8 3 添加CaF2能使熔体密度和粘度增大1 5 密度和粘度的变化值按添加量呈线性增加 但总的影响较小 4 添加CaF2能增强熔体对氧化物杂质的吸附湿润件 改善镁的汇聚 并能和部分氧化物发生化学反应 由此可见 氟盐对熔融镁有聚合能力 在精炼熔剂中含有 定量的氟盐 对熔剂体系的精炼效果是很重要的 非金属杂质的除去结晶镁中的非金属杂质有MgO CaO Si02 Mg3N2 CaO SiO2 A12O3等 Mg3N2置放在空气中 很快吸水变成Mg OH 2和NH3 Mg OH 2在熔体中也可以Mg0形式存在 金属杂质K Na Fe Zn Mn Cu A1 Ni等部分以合金形式存在于镁中 它们对熔体的物理化学性质基本无太大影响 因此引起物理化学性质发生变化的主要是非金属氧化物杂质 3粗镁除杂的机理 非金属氧化物杂质在粗镁中的行为可归纳如下 1 大部分氧化物能被KCl NaCl湿润 部分氧化物 MgO和CaO 能和MgCl2形成稳定或不稳定的配合物 MgO CaO 十MgCl24MgO CaO MgCl25MgO十MgCl25MgO MgCl2 2 杂质的熔入 都能使熔盐的密度增大 凝固点提高 粘度变大 3 大部分氧化物杂质被熔盐浸渍后 在熔体中表现为表面活性物质 降低熔盐的表面张力 4 氧化物都能使镁和熔剂的分散体系稳定 不利于镁的汇聚 由上面的这些杂质在熔盐中行为可知 氧化物杂质的去除可采用在熔盐体系中进行物理或化学吸附的方法 金属杂质的除去金属杂质K Na一般都能在熔体中发生下列的置换反应而被去除 2K Na 十MgCl22KCl NaCl 十Mg其他金属一般都不和熔盐发生反应 Zn A1 Cu Fe Ni Mn原则上通过熔剂精炼是不能除去的 微量Mn对镁的各种用途性质的不良影响很小 因而精炼时可不考虑除锰 杂质Fe是最有害的元素 在精炼时必须向熔剂中掺入添加剂除铁 添加剂的种类有海绵钻 四氯化钦 钻 氧化铬 铰以及硼和硼的化合物等 1 用海绵钛除铁镁中的铁量除了粗镁带人的之外 还有容器与精炼工具被腐蚀后溶解的 而且铁在镁中的溶解度又随温度的增高而增大 如图所示 在一般条件下 除铁是较困难的 但是 海绵钛除铁有较好的效果 这是因为海绵钛对杂质铁有较强的吸附性 并可以生成密度较大的结合体在镁液中沉降 海绵钛除铁的机理及过程海绵钛除铁的反应为 Ti十 Mg十x Mg十 Ti十x 式中x代表杂质金属铁与其他金属杂质 用四氯化钛 TiCl4 精炼除铁机理基本与用海绵钛除Fe相同 不过首先是发生如下反应 2Mg十TiCl4 2MgCl2十Ti所生成的Ti再吸附粗镁中的杂质 用TiCl4除铁 其所用的设备比海绵钛除铁复杂 海绵钛除铁效果与所生成的钛铁结合体的沉降效果有关 即与精炼后静置时间 精炼搅拌时间 静置温度有关 海绵钛除铁 采用的熔剂成分为MgCl2 KCl83 BaCl25 CaF23 海绵钛的添加量可控制在0 05 0 5 在加CaF2熔剂精炼3分钟后 加入钛粉粉进行搅拌精炼 在740 时恒温 静置20min 可获得纯度很高的精镁 上页图中示出了海绵钛加入量与精镁中钛 铁杂质含量的关系 可知 随钛加入量的增加 精镁中铁的含量在降低 但钛的含量却在增加 因此找到一个最佳加入量极其重要 当镁液中含铁量在0 04 710 时 添加0 05 左右的海绵钛即可使精镁中铁降到0 0031 0 0027 静置温度对熔剂精炼中所有杂质的沉降具有重要意义 其中氧化物及其和熔盐形成的配合物的静置温度为740 而用海绵钛精炼时 静置温度为720 温度高 熔剂粘度小 熔镁密度小 流动性好 钛镁结合体沉降快 但是铁与钛随着温度的升高 其溶解度也升高 2 用硼化物除铁硼化物及其衍生盐的种类很多 常见有B203 H3B03 Na2B407 10H20 关于硼化合物和铁的结合机理目前尚未完全清楚 几种硼化物的物性为 H2B03在236 时分解为B203和H20 其反应式为 2H2B03 B203十3H20Na2B407 10H20在300Y 下也会完全脱去结晶水 水对氯化物熔盐是不利的 因此采用H2B03或Na2B407 10H20除铁时 必须将这二种硼化物预先脱去水分 B203除铁随B203的添加量的增加 精镁中含铁量显著降低 下图为B203的添加量与精镁中含铁量的关系 加B203精炼时的操作过程为 当熔剂和镁液的温度升至740 把CaF2 B203和少量熔剂研磨均匀后撤入 搅拌时间为10分钟 恒温静置20分钟 即可认为精炼去铁完毕 上图表明 铁含量随B203加入量而减少 当硼量为0 05 时 可达到一级镁标准 当达到0 3 B时 铁的含量小于0 0005 在精炼过程中当加入的B203折合B含量为0 2 时 渣相变粘 这是因为加入高熔点的B203 使渣相物理化学性质有所改变 B203和其他氧化物一样 都能阻碍镁的汇聚 增加熔剂的粘度 另外 还有研究表明 镁中B的含量始终很低 因此从某一个角度来看 当熔剂过量 超过镁量的22 5 或更高时 B203的添加可能是制取高纯镁的一个途径 Na2B407除铁下表中列出了Na2B407除铁的除铁效果 从上表可知 Na2B407也有良好的除铁效果 但效果差于B203 3 用锆 氧化锆除铁用锆除铁时是使锆与镁形成合金 并使镁晶粒细化 还起到抵消铁含量的作用 氧化铬首先是被还原成金属锆 和直接加锆除铁的作用一样 其添加量为镁量的0 05 Zr或0 1 ZrO 可使精镁中的含铁量降到0 001 缺点是Zr或ZrO的成本太高 氟化盐在熔剂精炼中的作用机理在镁的熔剂精炼过程中 由于MgO与Mg2O能与熔盐形成稳定的媒壳 并紧密的附着在镁液表面 使分散的镁珠不能相互交联汇合 而熔解的氟盐能除去氧化物媒壳 能增强KCl和MgCl2对氧化物的吸附强度和活性 从而能增强镁的熔合性 促使镁和熔渣的分离 所以其作用机理为 1 作为非表面活性物质 能提高镁和熔渣间的界面张力 2 氟化盐在熔体中的游离F 离子能溶解镁表面氧化膜 4结晶镁精炼的设备及操作 结晶镁精炼的设备结晶镁的精炼过程是在精炼炉中实施的 精炼炉有不同的结构 可以是用电加热的 也可以是用煤气 重油或煤进行加热的 用煤气 重油或煤加热的精炼炉 燃烧的火焰必须是切线方向进入炉膛 沿精炼炉中坩埚底部上升 从下部围绕坩埚壁旋转燃烧 然后从上部进入烟道排出 精炼炉分炉壳 炉膛与铸钢坩埚三部分 炉壳用8mm的钢板焊制而成 炉壳上有加固筋 炉膛用粘土耐火砖与轻质耐火砖砌筑 炉膛内有固定电阻丝的耐热槽沟粘土板 坩埚由铸钢板焊制 坩埚底部为半圆形 钢板厚20mm 右面是一个精炼镁用的坩埚电炉示意图 坩埚的容积视生产规模而定 坩埚焊接要求严格 使用前必须经过渗透性的检查 坩埚上的吊环有足够的强度 坩埚表面不允许有斑点 毛刺 裂口 裂纹等缺陷 结晶镁精炼的操作 1 在坩埚中加入粗镁重量的15 熔炼熔剂 熔剂总量为 2 装入结晶镁 在750 温度下加热熔化 慢慢加入结晶镁及熔炼熔剂 3 使镁液温度保持在710 边搅拌边加入精炼熔剂 4 升至740 或720 并静置5 10分钟 5 降温至710 开始铸造 铸造采用连续或人工铸锭 视生产规模大小而定 1 连续铸锭 即将盛有熔镁的坩埚吊人翻转机的保温抬包中 翻转机内设有电加热装置或煤气加热装置 翻转机借助机械传动装置或液压转动装置可使翻转机倾斜 使坩埚中的镁液注入模锭传送机上的锭模中 模锭传送机在开始浇铸前 锭模用电炉预热至80 铸锭过程中 撤下少量硫磺粉 使硫磺粉在镁锭的表面燃烧生成还原性的SO2气体 来防止镁的氧化 2 人工铸锭 舀镁的勺子先在MgCl2 KCl的熔体糟中预热清洗 铸锭前 锭模需预热至150 将熔镁慢慢倒入锭模 当锭模内倒入1 3镁液后 即快速将镁液注满锭模 以免熔融镁凝结时发生缩孔 分层和不规整 铸锭时必须将镁锭表面的氧化膜皮刮去 为防止铸锭时镁的燃烧 铸锭时不断撤硫磺粉于镁锭表面 造成SO2气氛来防止镁的燃烧 铸锭的表面处理及质量分析 金属镁是耐腐蚀性能最差的金属之一 EMg Mg2 2 36十0 02951g Mg2 V 在各种pH值下都会产生析氢腐蚀 在干燥大气中 镁遭到氧化而失去金属光泽 表面上形成一层暗色的疏松多孔 防护性差的膜 在潮湿的大气中 镁表面受到腐蚀 其产物组成大致为 MgCO33H2O MgSO47H2O Mg 0H 2等 残留的精炼熔剂 会发生如下反应 MgCl2十H2O MgO十2HClCaCl2十H2O CaO十2HCl 强腐蚀 镁锭表面处理的方法根据镁锭腐蚀的原因 其表面处理的方法包括二个方面 是去除其表面附着的能引起腐蚀的杂质 如氯化物和来自锭模的铁鳞等杂物 二是在镁锭表面施加防护性膜层 由于镁锭是一种中间产品 是一种制备镁合金的重要原材料 所以对它的防护应有如下的特点 1 应具有耐受各种类型大气的腐蚀能力 2 具有足够的强度 能够承受搬动和运输过程中一般可能发生的摩擦 碰撞而不被损 3 当镁锭重熔使用时 膜层易于脱除 且不产生影响金属质量和污染环境的物质 4 膜层不要求有装饰性能 镁锭的防护是必要的 但是 含金属杂质量极低的镁锭 镁锭表面不须防护 工业上采用的镁锭的表面处理方法 a 铬酸盐钝化法这是目前工业上应用得最多和最主要的方法 所谓铬酸盐钝化 是以铬酸 铬酸盐或重铬酸盐作为主要成分的溶液处理金属 以在金属表面上形成由三价铬和六价铬及金属本身的化合物所组成的膜层 这种膜层有抑制金属腐蚀的钝化防护作用 具体的钝化处理操作是 将欲钝化的镁锭浸到钝化液中 这时表层金属被溶液所氧化 形成金属离子进入溶液中 由于溶液为酸性溶液 发生如下反应 3Mg十2HN03 4Mg0十H20十2N0钝化液 K2Cr207溶液 是一种氧化性很强的氧化剂 可使镁氧化 并将铬还原为三价铬 钝化液中还配有NH4Cl时 其反应为 2NH4Cl十3Mg十K2Cr207 4Mg0十Cr203十2NH3十H20十2KCl NH4Cl在镀膜时 起活化作用 同时使铬膜更牢固的粘在镁锭表面 铬酸盐钝化膜之所以能够起防护作用 有二个方面的原因 一是膜本身既有很好的耐腐蚀的作用 且又十分致密 因此作为阻挡层能对镁起到隔离保护作用 二是膜中含有的可溶性六价铬的化合物对裸露的镁能起抑制腐蚀的作用 镁锭表面上所形成的铬酸盐钝化膜可呈白色 浅金色 黄色和褐色等不同颜色 这与镁锭表面的粗糙程度 钝化液的组成 PH值 钝化处理时间等因素有关 钝化液的典型配方 工艺A 化学钝化 15 25g lK2Cr207 25 35g lHN03 1 25 1 7g lNH4Cl镀膜温度55 65 时间为0 5 1min 工艺B 电化学钝化 重铬酸钠15 高锰酸钾5 氢氧化钠0 2 pH值6 9 7 1 温度19 25 处理时间20min 由于钝化膜可能有孔隙 膜层的耐磨性能不是很强 因此 对于需长期保存的镁锭 还需涂油和以腊纸包装来进一步防护 b 镁锭的阳极氧化处理阳极氧化 是一种通过电解反应来增加基体金属氧化膜的厚度 提高膜层性能的表面处理方法 这种膜层具有很好的耐腐蚀和耐磨损的性能 镁的阳极氧化可以在碱性溶液中进行 也可以在酸性溶液中进行 阳极氧化膜为两层结构 靠近基体的底层结构致密 称为阻挡层 表层为多孔层 由于多孔 表层易吸收环境中的水分和腐蚀性气液 引起腐蚀 故需进行封孔处理 封孔时 可以用含K2Cr2070 5 1 0g L Na2HP040 2 0 4g L 温度为70 80 的热水溶液进行浸渍 时间为20mino 典