用密闭电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺.docx

!用密闭电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺庄肃霞张勇（山东省化工规划设计院济南250013）摘 要简要介绍了利用密闭电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺，该工艺不仅全部利用了电石炉尾气中的有效气体成分，还减少了 CO2 的排放量，减轻了对环境的污染。关键词 电石炉尾气 甲醇联产氨 节能减排1概述电石行业一直以“高耗能、高排放、高污染”而闻名，目前，我国每年产生的电石炉尾气超过150108m 3，处置方式基本为炉气直排或点火炬， 不仅浪费了大量能源，也造成环境污染。国家对 此十分重视，在电石行业准入条件（2007 年修 订） 中明确规定：“新建电石生产装置必须采用 密闭式电石炉，电石炉气必须综合利用”、“密闭 式电石装置的炉气（指 CO 气体）必须综合利用， 正常生产时不允许炉气直排或点火炬”。2003 年以来，在下游聚氯乙烯需求持续增长 的带动以及石油价格持续高涨影响下，我国电石 行业获得了快速发展，产能、产量年均增幅超过15。但在电石产能产量持续增长的同时，电石 炉尾气的回收利用率却很低。统计数据显示，2007 年，我国电石产能 2 000104t，产量 1 481.89104t，同比分别增长了 17.65和 18.43。但由 于电石炉尾气成分复杂，净化提纯难度大，国内 外目前可供选用的真正成熟可行且实现了工业 化生产的工艺技术很少，因而电石炉尾气回收利 用率一直很低。截至 2008 年底，全国电石炉尾气 的利用量尚不足 15108m 3，利用率不足 10。每 年因此损失约 240104t标准煤，同时排放约1 200104t二氧化碳和 90 余万吨粉尘。焦油、易燃易爆、成分复杂、气体压力小，因此对其输送、净化或是提纯的难度都很大，回收利用 较难。电石炉尾气的主要成分是一氧化碳和氢气， 两种气体的体积分数占 80以上，主要成分、如 表 1。表 1 电石炉尾气主要成分（体积分数，%）检验结果检验项目1#2#氢气氧气 氮气 甲烷一氧化碳 二氧化碳 乙烯乙炔 硫化氢，m g/m 3 羰基硫，m g/m 3 硫 醇，m g/m 3二硫化碳，m g/m 3 氢氰酸，m g/m 3 磷化氢，m g/m 3 氟化氢，m g/m 311.21.07.00.0968.54.70.010.014711.50.10.111.60.88.00.0667.24.50.010.01739.20.10.10.200.020.12一氧化碳是一种用途广泛的化工原料，可以生产甲醇、甲酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醛、聚 甲醛等重要的一碳化工产品，也可以经变换后生 产合成氨等产品。密闭电石炉尾气作为化工原料生产甲醇、合 成氨，需要经历电石炉气的净化处理、CO 变换产 生氢气、CO 转化合成甲醇、CO 和 CO 2 的深度净 化、合成氨等。根据气体成分选择合适的变换工 艺以及最优化的甲醇、合成氨生产规模。密闭电石炉尾气的主要成分及特性密闭电石炉具有焦耗及电耗低、装置易大型 化、生产能力大、炉况稳定、产品质量好、炉气可 全部回收利用等特点，是国家鼓励发展的炉型。 电石炉尾气的成分复杂，含有一氧化碳、氢气、甲 烷、乙炔、硫化物、磷化物、氰化物、煤焦油等十几 种成分。由于电石炉尾气含尘量大、温度高、易析出2!第 2 期庄肃霞等：用密闭电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺11企业用电石炉尾气生产甲醇等碳一产品，既做到节能减排，变废为宝，同时生产的产品甲醇 可以与电石生产的乙炔、乙烯等碳二产品，合成 生产乙二醇、丁辛醇等附加值更高的产品。从而 实现循环经济，可持续发展，具有十分可观的环 保效益和经济、社会效益。3电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺根据原料气分析以及物料平衡计算，电石尾 气中氮气的体积分数约为 8，如单产甲醇，8 的氮气将作为无效气被放空，增加了压缩机的无 效功；如单产合成氨，需要向系统中补充氮气，新 增制氮装置，增加投资。综合考虑，本工艺采用以电石尾气联产甲醇 和合成氨，通过合理调整变换比以实现电石尾气 利用的最大化、经济效益的最大化。不仅最大限度地利用了电石炉尾气，减少了排放量，同时又创造了经济效益。利用电石炉尾气生产甲醇联产合成氨的工 艺简述如下。3.1电石炉尾气预处理电石炉出来的尾气粉尘含量过高，同时含有 其它杂质，将造成氢氮气压缩机的严重磨损，降 低设备的使用寿命。因此，必须对电石炉尾气进 行除尘等净化处理，达到生产甲醇、合成氨的原 料气要求后送至气柜。电石炉出来的尾气经干法除尘降温后，温度 约为 160，压力约为 0.0120.020M Pa，粉尘含 量约为 5060m g/N m 3，然后进入湿法除尘系统（循环水不外排），粉尘在沉降池中沉降形成炭泥（其中漂浮物煤焦油及氧化钙遇水生成的氢氧化 钙与炉气中的二氧化碳、氰根生成相应的钙盐， 在沉降池中沉降，形成炭泥）。炭泥和干法脱尘的 粉尘混合后，送入燃煤锅炉燃烧，其中氰钙盐在高温燃烧过程中分解为无害的物质。3.2尾气压缩气柜来的电石炉尾气，经除尘、除油及冷却 后进入气水分离器，然后进入低压压缩机一段， 经过低压压缩机压缩到 2.1M Pa 后，经冷却分离 油水后进入尾气净化系统。3.3尾气净化（1）尾气除氧变换甲醇合成气中的有效气成分是一氧化碳和氢气，其中一氧化碳和氢气的比值为二比一，氨合成气的有效成分是氢气和氮气，其中氢氮比约 为三比一。电石炉尾气中含有 CO 、CO 2、CH 4 和硫 化物等杂质成分，其中的一氧化碳含量较高，变 换的目的主要是将电石炉尾气中的一氧化碳与 水蒸汽作用变换成二氧化碳和氢，然后再通过脱 碳工段脱除多余的二氧化碳，使气体成分能够满 足生产甲醇、合成氨的要求。电石炉尾气中氧含量较高，其体积分数为1.0左右，因此变换之前须先进行脱氧，将氧的 体积分数降到 0.2以内，否则会使 O 2 穿透抗毒 剂床层，造成低变催化剂不可逆的中毒失活。为最大限度利用电石炉尾气生产甲醇、合成氨，根据物料平衡，变换出口一氧化碳的体积分 数须由变换进口的 68降至 11，属于部分变 换。考虑到反应推动力大，需要控制反应程度，本 工艺不适宜采用高水汽比，只能采用低水汽比流 程。在低水汽比条件下，受高热点、部分变换、高 CO 促进甲烷化副反应（费托反应）趋势等方面因 素的限制，无法使用 Fe 系中变催化剂，只能采取 全低温三段耐硫变换进行变换反应，使气体成分 达到后工序要求。其工艺流程框图见图 1。2.5M Pa 过热蒸汽 225工艺气1 萃冷器图 1 电石炉尾气除氧变换工艺流程框图来自压缩三段焦炭过滤器与二 级除油器串并联换热器蒸汽 混和器除氧 净化炉#变换炉一段脱盐水 预热器变换炉 三段3# 增湿器变换炉 二段2# 萃冷器去后冷却系统氮 肥 技 术2011 年第 32 卷12（2）脱碳采用变压吸附脱碳工艺。（3）精脱硫根据电石炉尾气成分分析，原料气中含 H 2S 约 5070m g/N m 3，有机硫含量0.2m g/N m 3。无机 硫和有机硫含量均较低，同时 PSA 脱碳工段也 能脱除 30左右的硫化氢，经 PSA 脱硫后的硫 化氢含量降至 3550m g/N m 3，用活性炭、氧化铁 或氧化锌粗吸收达到1m g/N m 3，然后用转化吸 收型活性炭催化剂精吸收到0.1 m g/N m 3，再用 净化剂脱除氯和噻吩等杂质即可。该方法流程简 单，脱硫精度高。3.4甲醇合成全气量通过甲醇合成工段 （合成压力 5.05.5M Pa），副产蒸汽压力为 1.62.5M Pa，合成甲醇后的富氮气体进入原料气精制工段。3.5合成气精制经低压甲醇工段出来的原料气中还含有少 量的 CO 和 CO 2 等杂质，设醇烷化精制工段，精制 后两碳的体积分数1010-6，同时副产了少量 的甲醇。3.6氨合成采用低压合成，合成压力为 1522M Pa。氨、氢回收从节约投资、操作运行可靠及节省用地考3.7虑，本工艺选择膜分离方案，因回收氢返回合成氨系统，氢纯度没有苛刻要求。采用无动力氨回收工艺，回收氨的质量分 数99。3.8工艺流程框图（见图 2）图 2 电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺流程框图元 /（t 含税）、液氨售价 2 400 元 /（t 含税）计，甲醇、4本工艺的优点（1）工艺先进，充分利用了电石炉尾气中的有效气体成分。（2）整个工艺过程蒸汽自给，无需外供蒸汽。（3）产品成本低，与国内先进的煤头制甲醇 工艺相比成本降低 50以上。（4） 与常规法处理电石炉尾气相比减少了 CO 2 排放量 60以上。（5）能耗低，与国内先进的煤头制甲醇工艺 相比能耗降低 30以上。液氨的成本及经济指标测算见表 2、表 3、表 4。6节能减排6.1主要节能措施（1）变换工段采用宽温耐硫低温变换节能工 艺，该工艺变换率高、流程简单、阻力小、蒸汽消 耗少，吨氨蒸汽消耗300kg，降低了能耗。（2）采用变压吸附工艺，吨氨醇可节电 50kW .h， 而且操作非常简单，运行稳定可靠，故障率低，维 修量很少，节省了运行费用。（3）电石炉尾气中含氮气的体积分数约 9， 本工程合理调节变换比，利用合成甲醇后气体副 产 5104t/a 液氨，不仅最大限度地利用了电石炉 尾气，减少了排放量，同时又创造了经济效益。（4） 采用先进的氨合成塔内件和高效催化 剂，降低氨合成的压力，使合成塔阻力大幅下降， 减少循环机压缩功耗。5经济效益分析以某电石厂每年生产 100104t电石为例，每吨电石产生尾气 400m 3，年产气量 4108m 3。根据电石炉尾气中的有效气体成分，可以年 产总氨：15104t/a，其中：合成氨 5104t/a，甲醇10104t/a。按照电价 0.4 元 /度（含税）、甲醇售价 2 100尾气预处理低压压缩变换PSA 脱碳精脱硫液氨氨合成醇烷化高压压缩甲醇合成低压压缩氨回收提氢甲醇精馏精甲醇第 2 期庄肃霞等：用密闭电石炉尾气生产甲醇联产合成氨工艺13表 2甲醇单位生产成本（按不含税价格计算）序号项 目单位t甲醇消耗量单价（元 /t）单位成本（元 /t成品）一12345原辅材料抗毒剂 低变催化剂 甲醇催化剂 脱硫催化剂 润滑油小计 燃料及动力电 脱盐水 循环水 小计工资及附加费 工资福利费小计 制造费用 折旧费 维修费用 其他制造费小计 单位生产成本tt t t t0.000 120.000 260.001 4850.000 013 250.000 05585 47159 82925 64113 6758 00010.2615.5638.080.180.4464.51二123kW .ht t7202.62300.341 90.854 70.17246.172.2239.10287.49三12元 /t成品元 /t成品24.008.4032.40四123元 /t成品元 /t成品 元 /t成品124.6977.9429.22231.85616.25表 3液氨单位生产成本（按不含税价格计算）序号项 目单位t氨消耗量单价（元 /t）单位成本（元 /t成品）一12原辅材料氨合成催化剂 润滑油小计 燃料及动力电 脱盐水 循环水 小计工资及附加费 工资福利费小计 制造费用 折旧费 维修费用 其他制造费小计 单位生产成本tt0.000 120.000 01512 0008 0001.440.121.56二123kW .ht t4801500.341 90.854 70.17164.110.858.50173.47三12元 /t成品元 /t成品24.008.4032.40四123元 /t成品元 /t成品 元 /t成品166.26103.9238.96309.14516.56氮 肥 技 术2011 年第 32 卷14表 4 主要经济数据及评价指标表序号项目单位数据1经济数据项目总投资 其中：规模总投资 建设投资 建设期利息 流动资金 其中：铺底流动资金 资金筹措 其中：债务资金项目资本金 资本金比例年平均营业收入 年平均营业税金及附加 年平均总成本费用 年平均利润总额 年平均所得税 年平均净利润 年平均息税前利润 年平均增值税 财务评价指标 总投资收益率 项目资本金净利润率项目投资财务内部收益率（所得税前） 项目投资财务净现值（所得税前）Ic=10% 项目投资回收期（所得税前） 项目投资财务内部收益率（所得税后） 项目投资财务净现值（所得税后）Ic=10% 项目投资回收期（所得税后） 项目资本金财务内部收益率盈亏平衡点（生产能力利用率）万元万元 万元 万元 万元 万元 万元 万元 万元% 万元 万元 万元 万元 万元 万元 万元万元35 36434 62033 1971 1041 06431935 36424 97710 387