电子陶瓷材料_钛酸铅的制备方法与应用.docx

电子陶瓷材料# 钛酸铅的制备方法与应用孙召明，姜锋，李卫（中南大学，湖南 长沙 $%&）摘 要：介绍了电子陶瓷材料 # 钛酸铅的结构、性质、用途，以及制备钛酸铅的主要原料及方法，并指出液相沉淀法有将原料的提纯、细化及掺杂等过程融为一体的优点，而且设备简单，易于实现工业化。 关键词：电子陶瓷材料；钛酸铅；钛酸盐文章编号：$% # +%（!%）%, # %! # %中图分类号：()&!文献标识码：*前言$电子陶瓷主要是指具有电磁功能的一类功能的陶瓷，它属精细陶瓷领域的一大分支: $; ! 。近年来，由 于信息传感技术、能源技术、空间技术、微电子技术、 生物医学技术、环保技术和自动化技术以及机器人 制造技术的迅猛发展，电子陶瓷亦相应取得了巨大 进展。电子陶瓷的性能取决于它的成份、结构和制造 工艺，而其成份以取决于原材料的化学成份和物理 性能。钛酸铅是钛酸盐电子陶瓷材料系列中的重要 的一类，在电子陶瓷生产和科研工作中占有重要的 地位。图 $钛酸铅的晶体结构C% G ?% G = &. N% G = $+! ! G G # G .%O钛酸铅结构、性质与用途: ; + ?! 、(A 及4! # 的离子半径（7BCDEF 半径）分别为：F(A G $% HI，F4! # G ,% HI，F?! G $&% HI。 钛酸铅符合 *J4 通式，其容限因子 D 为：钛酸铅的性质钛酸铅 ?(A4 - 9ECP (ADCQCDE 0 ，浅黄棕色固体， 相对密度 /= ./，居里点温度 .+ R ，溶于浓盐酸及氢 氟酸，不溶于热的稀硝酸、水和碱。它具有铁电性、压 电性、热释电性、介电性、(S 现象等特殊性质。!= ! G * # 4 G $&% ,% G %= &+ $ （J # 4 ） ! （$% ,% ）式中 D 值在 %= / K $ 之间，具有钙钛矿型结构 （D L$= $，以方解石或文石型存在；D M %= /，以钛铁矿型 存在）。晶体结构的特点是由 4! # 离子和 ?! 离子共同 近似按立方密堆积排列，?! 离子位于 4! # 八面体空隙中；(A 离子的配位数是 ,，形成的 : (A4, ?! 又处于八面体: (A4, ?! 的（T L +%），钛酸铅是一种典型的位移型铁电体它在 .+ R 以上为立方晶系，在 .% R 以下晶体结构稍有畸变，为四方结构。通常把这种转变温度称为居里温度 （( ）或居里点。钛酸铅中铁电活性离子为N铅。纯钛酸铅的压电性能较低 （U G / K .= ,），而且H纯钛酸铅陶瓷很难烧制，当冷却通过居里点时，就会碎裂为粉末，但加入少量杂质可抑制开裂，提高压电 性能。作者简介：孙召明 - $./$ # 0 ，男，助理实验师，从事有色冶金及材料研第 1 期孙召明，等：电子陶瓷材料 钛酸铅的制备方法与应用!钛酸铅晶体中存在自发极化，能随外加电场下取状发热元件，广泛用于干燥机、温风暖房机等。目前进一步获得了多种工业用途，如电烙铁、石油汽化发 热元件、汽车冷起动恒温加热器等。向，是一种电介质，相对介电常数 !# % ! ( )&。$&!* $钛酸铅的用途起移峰作用!* $* )制备钛酸铅的主要原料及方法制备钛酸铅的方法很多，主要有： 固相混合法6 1 ( = 8 这是制备钛酸铅最早采用的方法。它是将 239.$在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变晶胞参数和离子间的相互关系，可使居里温度向低 温或高温方向移动，这就是“移峰效应”。+,#-.$ 一类 铁电体具有很高的介电常数，纯钛酸钡陶瓷的介电 常数在室温时约为 ) /&，而在居里温度附近（)!& 0 ） 介电常数增加很快，可高达 1 & ( )& &，这可用 来制造小体积大容量的陶瓷电容器。由于在居里温 度附近介电常数增加很快，有时为了在工作情况 （室 温附近）材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即 要求居里点远离室温温度，这时可加入 23#-.$ 可使+,#-.$ 居里点升高。钛酸铅一般在陶瓷元件中占组 成的 )&4 ( !&4 。!* $* !制备压电陶瓷元件作为锆钛酸铅（25#）压电陶瓷的基本组份。锆钛 酸铅 是 & 年代 初出 现的压 电性 能优良 的压 电陶瓷。由于纯的钛酸铅陶瓷难于烧结长期没有实用，近年，改性 6 7 8 的钛酸铅已应用于高频陶瓷滤波器、声表 面波器件、无损探伤、医疗诊断探头等。!* $* $制备红外线传感器 利用钛酸的热释电现象制作的热释电陶瓷可用作红外传感器。其应用领域，从烹调用敏感元件、排 气气体温度敏感元件，来客知报器、入侵者警报器、 火灾报警器待民用机器，旋转体、高温体的非接触温 度测量和非破坏性检测等工业领域，到装入人造地球卫星作环境污染监测和资源调查、皮肤温度测量、 导弹检测等学术、医学、军事等。!* $* /制备正温度系数热敏电阻（2#9） 正温度系数热敏电阻（2#9）的主要成份是 +,#-.$、:;#-.$ 和 23#-.$，由于其固溶比不同，因而电阻上升温度也不同。2#9 大体用于温度敏感元件、限电流元件及 恒温发热体等方面。利用 2#9 的电阻 .?-? 等研究了采用不 同铅、钛氧化物机械共溶法 （ABCD,?-C,E ,EEFG-?）制备23#-.$ 的方法，提出采用 23.! % #-.! 为原料，经高能球磨机磨细，不需煅烧，即可制备 23#-.$。 固体煅烧和共熔法简便易行，它的最大缺点是23. 挥发，难以保证 23#-.$ 中 23. 和 #-.! 的比例； 机械混合很难保证混合均匀，且在研磨过程中带入杂质，影响产品质量，该法生产的钛酸铅粒度大，影 响电子陶瓷元件质量。液相沉淀法6 )& ( )$ 8固相法由于采用的是机械混合法，实际上很难 保证铅与钛原料的混合均匀，因而影响产品纯度。液 相法是将原料在液相中均匀地分散，混合，然后通过 反应或其它方式使溶液中均匀分散的离子、分子产 生固体微粒，分离后经高温处理，制备产品。液相法的共同特点是这种混合方式可使钛、铅 原料实现充分混合。它主要有以下几种方式：$* !* )共同沉淀法 将可溶性的铅盐、钛盐在适当的溶剂中均匀混合，再选用适当的沉淀剂将铅和钛共同沉淀下来，再 分离、高温处理制备 23#-.$ 微粉。如赵振国等将 23 H C I ! 的甲醇溶液与钛酸四丁 酯 6 #- H .+J I / 8 的乙醇溶液等摩尔混合后，在超声波作用下将混合液滴入水中，用氨水调节 KL 为 7* = (=* $ 得铅、钛的共同沉淀物，再分离、高温处理制备23#-.$ 微粉。 又如有的研究者提出，铅、钛无机盐混合溶液中，加入某种沉淀剂，严格控制沉淀条件，铅、钛金属 离子同时被沉淀下来，所得中间产物，经热分解转化为 23#-.$。用草酸作沉淀剂是借助铅离子和钛氧离子能与草酸生成难溶共同沉淀物这一特性来制备钛 酸铅粉体的。主要反应为：$* !湖南有色金属第 8 卷!混合，大大减少了引入杂质的机会；设备简单，流程合理，省去了粉碎、预烧、再粉碎等工序，劳动强度 低，粉尘污染大大减少。#$ % &( ) ! * +,-./ * !0!-!/ * 10!(#$+, % -!/ ) !/0! * /0-. * !0&(#$+, % -!/ ) !/0!(#$+,( * !-!& )* !-) * /0!另外还有采用硝酸铅、硝酸氧钛为原料，草酸为 共同沉淀剂；醋酸铅、四氯化钛为原料，氢氧化钾为 共同沉淀剂制备 #$+,(。共同沉淀法的最大特点是铅、钛同时从溶液中沉淀下来，因此混合非常均匀，铅、钛摩尔比也易于 控制，制备的产品颗粒细，纯度高。但由于钛的可溶 性盐很少，四氯化钛水解非常严重，在空气中冒烟， 无法准确计量，而制备钛的金属有机化合物成本较 高，因此共同沉淀法难于投入实际生产应用。另外如 果钛与铅难溶物的沉淀速度有较大差别的，则达不 到共同沉淀的效果。(2 !2 !分步沉淀法 王偕恕提出了一种分步沉淀法，先用 &0(0! 沉淀 +,-./ 生成 +,%0) /， 然后在此溶液中加入 %&0/) !-(后再滴加 #$%&() ! 溶液，使生成的沉淀吸附在表面上， 形成 #$-( 和 +, % 0) / 的混合沉淀，再分离、高温处理 制备 #$+,( 微粉。反应方程式为：+,-./ * /&0(0! 3 +, % 0 ) /& * /&0/-.#$ % &( ) ! * % &0/ ) !-( 3 #$-(& * !&0/&(+, % 0 ) / * #$-( 3 #$+,( * -!) * !0!此法采用的是一般常用化学试剂，工艺较简单，#$+,( 纯度可达 442 15 。溶胶 6 凝胶法7 8/ 9 81 :溶胶 6 凝胶法工艺是制备微粉材料的一种较新 的方法。它有三种类型：第一种用金属盐（硝酸盐、氯 化物等）溶液制成凝胶；第二种方法以水溶胶为原料形成凝胶，此法基于胶体科学原理，主要特点是把氧 化物分散在水溶液中形成溶胶，然后再用稳定方法 转化为凝胶，胶凝时整个介质变为粘稠，以后靠质点 连贯成网络而固化；第三种由金属醇盐水解、缩聚成 凝胶。制备钛酸铅微粉时一般采用金属醇盐水解法， 常用醋酸铅、钛酸四丁酯。其工艺原理如下：以金属 醇盐为原料，在接近室温的溶液状态不通过水解，化 合聚合形成溶胶，经热解脱去水及有机物，分解，缩 聚形成凝胶，在比一般高温熔融和烧结法低得多的 温度下固化，转变成产品。该法由于实现了分子级混合，制备的钛酸铅纯 度高，均匀性好，粒度细，合成温度比传统方法低得 多，但该法成本高，工艺复杂烦琐。(2 (水热法“水热”一词最早是在 8;/4 年英国地质学家?,A,B CD 在研究地壳热液演化时使用的。系统的 水热研究是 FG HI 和他的同事于 84JJ 年在华盛 顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们表征了水热合成理论，并研究了众多的矿物系统，现在单晶 生长的陶瓷粉体制备都是在这一基础上建立起来 的。水热法制备粉体材料的方法原理是：在高温、高 压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化 物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中，同时析 出氧化物，作为反应物的氢氧化物可以是预先制备 好再施加高温、高压，也可以通过化学反应 （如水解 反应）在高温、高压下即时生成。胡嗣强等用 &K0 沉淀 +,-./、#$ % &( ) ! 生成 #$ % 0 ) ! 及 +, % 0 ) /，然后 在 !JJ L 的高压密封釜中水热合成 #$+,(。反应机理可能为：+,-./ * M0(+, % 0 ) !(+,(! 6#$! 6 * !0 6 (#$ % 0 ) !(#$! 6#$ % 0 ) !(#$ * 0!#$ * !0 6 (#$! 6 * 0!#$! 6 * +,(! 6 (#$-( &(2 /包覆沉淀法新技术(2 !2 (含铅物种为硝酸铅，选用适当的沉淀剂，采用包覆沉淀新技术，在均匀分散的、超细的偏钛酸微粒表 面包覆一层铅的难溶盐，分离后，再经高温热处理， 制备钛酸铅微粉。包覆沉淀制备钛酸盐的新技术是通过在偏钛酸 固体表面发生沉淀反应，使金属的难溶盐均匀吸附、 包裹在高度分散的超细偏钛酸粒表面，制取包覆沉 淀物。这较好地解决了超细钛原料的高度分散、钛原 料的准确化学计量、钛组分与另一金属组分均匀混 合的普遍性难题，制备出了粒度细、纯度非常高的钛 酸铅产品。与固相混合法相比，液相沉淀法的优点很显著： 原料中各组份在高度分散状态下进行混合，有利于 高温煅烧时化学反应按化学计量比进行，产品纯度 高；液相反应易于控制原料的配比；不需研磨，机械第 # 期孙召明，等：电子陶瓷材料 $ 钛酸铅的制备方法与应用!水热法合成陶瓷粉料近年来得到了长足的发展，但由于需采用高压装置，连续化生产的问题尚 需进一步深入研究。%& 气相法 气相法制备粉末有两种形式：一种是不伴随化学反应的蒸发凝结法 （()*），即通过加热气化再急 骤冷却，使之凝结为微粒，实际上是由气相对物料进行 “粉碎”或 “分割”；另一种是气相化学反应法（+)*）。它是以化学反应为基础的。通过挥发性金属 化合物与反应气体在高温下反应来合成粉体，其原 料多采用较易制备，蒸汽压高，反应活性好的金属氯 化物、醇盐、烃化物和金属蒸汽等。加热方式采用化 学火焰、电弧、高频感应炉、激光和等离子体。二者比 较起来。+)* 法应用较广。,-./0121 等采用 (34、567 4+89 +8% : ! ; ? 06）氧气 （%= 0 ? 06）气氛中，从A AA= B A != C 骤冷至 A# B A C 制备出了 (3+4%。 气相法优点可制得纯度极高的产物，所得粉末有良好的分散性、化学稳定性和结晶特性，且活性 高，很少凝聚；气相反应气氛和条件易于控制。但由 于气体受对流和温度波动影响大，气相反应条件易 被扰乱。所以，它在产量和粉体粒径的均匀度等方面 都要比液相沉淀法逊色一些。近年来，世界功能陶瓷发展较快，其应用范围和潜在市场也正在不断扩大，ADD 年世界市场销售量 已超过 != 亿美元，到 != 年可达 = 亿美元。我 国电子工业和家用电器的迅猛发展，对钛酸盐产品 需求量日趋增加，因此，钛酸盐产品的开发具有良好 的前景。国内专门生产钛酸盐的厂家很少，如邢台有色 金属冶炼厂只有几十吨的生产能力，品种只有钛酸 钡和钛酸锶两种，尚未生产钛酸铅，因此，目前开发 钛酸铅产品是个有利时机。参考文献：汪明礼 & 中外技术情报，ADD!，（%）：! B &李述敬 & 国外稀能金属，ADDA，（A）：!E B %!& 龚树萍 & 电子元件与材料，ADD，A（%）：D B #!& 关振铎，张中太，焦金生 & 无机材料物理性能 & 北京：清华大学 出版社，ADD!&殷声 & 现代陶瓷及其应用 & 北京：北京科学技术出版社，ADD=& F622G0HGI J ,& 56K F L MGII1GNGO2I6O. ADD=P AA=Q AA B AE!& 张传忠 & 压电与声光，ADD!，A!：= B %&R6K R 4P 81K +P *G./ S T& ,-2GI .O6 M1I/0 ADDQ AD B AEA& M1U V FP TIGW-N XP YGZ-0 F X& ,-2GI .O6P ADDAP !#Q !#& 赵振国，马季铭，等 & 应用化学，ADD%，A=（!）：DD B A=A&7 A ;7 ! ;7 % ;7 ;7 ;7 # ;7 ;7 E ;7 D ;7