粉体接触角的测定方法.doc

粉体接触角的测定方法储鸿崔正刚(江南大学化学与材料工程学院 ,江苏 无锡 ,214036)摘要 本文介绍了薄板毛细渗透技术测定粉体表面接触角和粉体表面能的理论基础 、实验方法及其新进展 ,与传统的透过法相比 ,该法测得的接触角数据相对准确 ,而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一 致 。关键词 接触角 薄板 毛细渗透 粉体 表面能Determination to the Contact Angle of the Small ParticlesChu HongCui Zhenggang( Institute of Chemistry and Materials Engineering ,J iangnan University ,J iangsu Wuxi ,214036)AbstractThe determination of contact angle and the surface free energy components of the small particles by thin -layer wicking technique was introduced. Compared with the measurement of the permeating height , the total surface tension and the surface tension components of the particles obtained by wicking with different probe liquid were in good agreement with each other .Key wordscontact anglethin - layer wickingsmallparticlesurface free energy目前粉体工程研究的热点之一是超细粉体的制备和粉体的表面改性1 ,由于粉体的表面性质是粉体 应用的基础 ,因此粉体的润湿性表征对粉体的改性和应用研究十分重要 ,例如粉体的润湿性与分散性之间的关系就是粉体工程的重要课题之一 。建立一种可 靠的方法直接测定液体在粉体上的接触角 ,以及通过 这种接触角测定来表征改性前后粉体表面能的变化 , 无疑可以给粉体改性研究提供重要的理论依据 。接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度 ,而根据Young 方程 ,接触角或润湿程度与液一固和液一液分 子间相互作用力大小有关2 。通常无机粉体表面具有亲水性 ,水在其表面的接触角较大 ,而改性后粉体的亲水性则不那么强了 ,水的接触角就增大了 ,因此 , 通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性 的效果 ,改性粉体表面水的接触角越大 ,说明改性效果越好 。其次 ,接触角测定还是固体表面能测定的主 要方法 ,例如利用接触角的测量可以得到低能固体表 面润湿的临界表面张力 ,并能估测固体的表面能3 , 从这个角度来说 ,接触角的准确测量有着十分重要的 理论和应用意义 。1 接触角的测定意义接触角却在固 、液 、气三相的交接处 ,由固 、液界面经过液体内部至液 、气界面的夹角 , 如图 1 所示 。收稿日期 :2004 - 05 - 12作者简介 :储鸿 (1971) ,女 ,硕士 ,讲师 ,从事粉体改性和表面方面研究 ;崔正刚 (1958) ,男 ,教授 ,从事表面活性剂与胶体方面研究.Te c hnolo gy & Te stingCA 值 ,并且还进一步论述了 RWCA 的可信性和优越性3。蒋子铎等人应用所谓动态法测定了粉末 液体体系的接触角5 。动态法和透过法并无区别 ,原理与实验操作也几乎相同 。蒋等人用此法测定了不同 有机溶剂和水在铝粉 ,硅胶 ,二氧化硅 ,氧化炭黑等粉 体上 的 接 触 角 5 。但 必 须 注 意 的 是 , 尽 管 应 用 Washburn 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的接触角 ,应用也很广泛 ,但透过法本身具有难以弥补 的不足之处 , 即粉末柱的等效毛细管半径与粒子大小 、形状及填装紧密度密切相关 ,所得曲线的线性往 往都不是很好 ,结果不是非常可信 。要想用此方法得 到相对准确的结果 ,每次实验要求粉末样品及装柱方图 1液体在固体表面的接触角示意图 2 接触角的测定方法接触角的测定方法有多种4 ,可根据直接测定的物理量分为 4 种 ,即角度测量法 、长度测量法 、力测量 法和透过测量法 ,只有透过测量法可用于粉体表面的 接触角测定5 。为了测定粉体表面的接触角 ,有人试图用压片的 方法制得光滑的表面 ,从而可以应用平面上接触角的 测量方法 ,但是在很多种情况下真正的光滑表面并不 容易得到 ,即使用很大的压力压出的平表面 ,实际上 存在 许 多 小 孔 , 导 致 所 测 的 接 触 角 不 稳 定 和 不 可法 、粉末柱的紧实度必须相同 ,显然做到这一点很难 。另一方面 ,当液体的重力相对于 Laplace 压力差不能忽略时 ,将给具体的接触角测定带来很大误差 。靠6。目前对粉体接触角应用更多的仍是透过法5 。2 . 1 透过法该法的基本原理是 :固态粉体间的空隙相当于一 束毛细管 ,由于毛细作用 ,液体能自发渗透进入粉体 柱中 (毛细上升效应) 。毛细作用取决于液体的表面 张力和固体的接触角 ,故通过测定已知表面张力液体 在粉末柱中的透过状况 ,就可以得到有关该液体对粉 末的接触角的信息 。具体的测定方法是 :将固体粉末 以固定操作方法装入一个样品测量管中 ,管的底部有 特制的小孔 ,即能防止粉末漏失 ,又容许液体自由通 过 ,当管底与液体接触时 ,液体在毛细力的作用下在管中上升 (如图 2 所示) ,在 t 时间内上升高度 A 可由Washburn 方程描述 : h2 = (Rcos/ 2) t , 式中 为液 体的表面张力 , R 为粉末柱的有效毛细管半径 , 为 液体的粘度 ,为接触角 , t 为时间 。以 h2 对 t 作图得一直线 。直线的斜率 k = Rcos/ 2, 进而可求出 = arccos ( 2 k/ R) 。为了确定 R 值 , 一般先用一种对 样品接触角为零的液体进行实验 , 然后再在相同条件下用其他液体实验 , 测定 值5 。艾德生等人用此方法测定了粉体的润湿接触角 ,并提出了相对润湿接 触角 ( RWCA) 的概念 。据 RWCA 概念 ,艾德生得到了 含有不同浓度 Y2O3 ,CeCl3 的 ZrO2 粉体在水中的 RW2图 2透过法测定粉体接触角2 . 2薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角7近来 ,Van Oss 等人提出了“薄板毛细渗透技术(thin layer wicking technique) ”测定液体在粉体上的 接触角 ,进而测定粉体表面能 (表面张力) 和表面能成8 ,9分的方法 。Li等人用该法测定了经十八胺改性的滑石粉的表面吉布斯自由能和液体在水滑石 ( hydro26talcite) 颗粒表面的接触角 , Costallzo等 测 定 了 液 体在合成赤铁矿上的接触角 , Chibowski 等10 17 进一步 发展了该技术 ,并应用于多种粉体材料的表面吉布斯自由能的测定 。2 . 2 . 1理论基础薄层毛细渗透技术的理论基础亦是 Washburn 方 程 ,已经广泛证明 ,液体层状流入毛细管取代气体或另一种液体很吻合 washburn 方程描述 ,液体在薄板上的渗透同样遵循 washburn 方程 , 可以用有效半径 R替代毛细管半径 r ,即2 . 2 . 2 实验方法(1) 毛细渗透装置及其描述用一块 30 cm 20 cm 平玻璃作台基 ,3 个螺钉调 节水平 。用一个小铝盒或玻璃盒作渗透液容器 ,一端 的壁高略低 ,形成一个 0 . 3 cm 4 cm 的开口 ,内放脱 脂棉作为渗透液输送介质 。小盒用两个螺钉和一块玻璃盖板固定 ,其余部分用另一块玻璃片覆盖 ,随时 可以移开添加液体 。用一个玻璃罩与玻璃台基组成 一个小室 ,小室顶部的两边画有 1 cm 的刻度 。小室内放置一块高 0 . 3 cm 的玻璃支撑片 ,实验时将薄板 置于该支撑片上 ,使其与小盒的开口在同一水平 。(2) 薄板的制备准确称取一定量粉末于烧杯中 , 加入分散介质 (去离子水或其他溶剂) ,搅拌 30 min ,配成质量分数 为 3 %或 5 %的悬浮液 ( 有些粉体需加 15 %无水硫酸钙作为粘接剂) 。吸量管吸取 4 mL 悬浮液铺展于干 净的 2 . 5 cm 7 . 5 cm 载玻片上 ,室温下自然干燥至 水份完全挥发 ,烘箱 130150 干燥 1 h ,储于干燥器中备用 。(3) 吸附量和渗透曲线的测定 将薄板放在支撑片上 ,推进至与脱脂棉相接触 ,立即启动记时器 ,盖上玻璃罩 ,记下液体前缘到达不x2 = Rt cos(1)2 L / g式中 , x 是 t 时间时液体边界层在薄板上所经过的距离 ,是液体的粘度 , 表示液体表面张力 。利用一 个低表面张力 ( 如挥发性 n - 烷烃) 液体作为渗透液 ,这样在固体表面可得到一个零接触角 ,每块板的板参数 R 就可以独立得到 , 进而利用其它液体在已知 R的薄板上作渗透液即可测得不同液体的接触角 。一个固体或液体的总表面张力 T 可分为非极i性成分LW 和极性成分AB 9 、10 、12 :iiT LWABi = i+ i(2)非极性部分主要是色散作用 ,但也可能有诱导和定向作用 。极性部分来自氢键 (酸 碱) 作用 ,定义为路易斯酸度 + 和路易斯碱度 - ,两者遵循下列关系10 :ii+ -ABi i= 2(3)i界面张力同样也由极性部分和非极性部分组成 。非极性部分可由 Good Girifalco Fowkes 几何平均关系来表达10 :LWLWLW 2ij )= (-(4)ij极性部分由下式给出10 :2 (2 )+22ABiji -j )同距离所需的时间 。以 t ( s) 对 x cm 作图 ,得到过原点的直线 ,同时得到直线的斜率和相关系数 R2 。2 . 3实验方法评价与传统的透过法相比 ,由于每块薄板的参数独立 得到 ,所以测得的接触角数据重复性好 ,国内也有学= 2 (-) (5)ij于是总界面张力为 :T LWABij = ij + ij= LW + LW - 2LWLW +(6)-+ i ji j+- +-+-2 +-者用该法测定了 TCL 氧化铝 、氢氧化镁 、碳酸钙等粉体的接触角 ,而且基于不同探针液体的接触角获得的 粉体表面能的成分彼此一致 ,因此可以认为这是一种 可靠稳定的接触角测定方法 。2 . 4 薄板毛细渗透技术的新进展近年来薄层毛细渗透技术测定粉体表面的接触i ij ji jij对固 液界面 ,应用式 (6) 和 Young 方程可得 :(1 + COS) Ti+ - +s lLW LWs ls l=+2(7)式中下标 s 和 l 分别指固体和液体 。如果液体表面张力只有非极性部分LW ,则式 (7) 简化为 :910 19s角和固体表面能的成分受 到 广 泛 关 注。视(1 + COS) LW测定条件的不同 ,接触角可以被区分为 Young 接触角lLW LWs l=(8)2(静态平衡接触角) 和动态接触角 ( 非平衡接触角) 。于是从这种液体的接触角就可求得固体表面能的非极性成分 。然后从至少两个表面张力含有极性成分的液动态接触角又可进一步分为动态前进角和动态后退角 ,两者的差异称为接触角滞后18 。该技术所获接体的接触角 ,就可从联立方程组求得 + 和 - 。1 - 溴20 25ss触角 ,称为表观接触角 ,并非 Young 接触角。例代萘和二碘甲烷的表面张力仅含非极性成分10 ,是测定如排泄式渗透中 ( 液体充满毛细管然后择出) 表观接触角相应于平表面上的动态后退角22 ,25 , 而吸入式 渗透中 (液体进入干燥的空毛细管) 表观接触角总是LW的探针液体 ,而乙二醇 、甲酰胺和水的表面张力含有s极性成分 ,是测定 + 和 - 的探针液体 。ss大于 Young 接触角20 25 。因此用毛细渗透技术测定粉体接触角和表面能成分仍是有争议的课题 。近来L Holysz ,F Chibowski . 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Clint J H ,Binks B P. 日用化学工业 ,待发表 崔正刚 ,Binks B P ,Clint J H. 日用化学工业 ,待发表111213崔正刚等人29 ,30发现对具有次级微孔的粉体如硅胶14颗粒 ,渗透液蒸汽的毛细凝聚效应对毛细渗透速度有显著影响 ,为此针对具有次级微孔的多孔性薄板 ,提 出了一个新的毛细管模型 ,并建立了新的毛细渗透方程 ,即在经典的 Washburn 方程中引入曲折度参数来 定量校正毛细凝聚效应 ,其值可以通过测定渗透液蒸 气在多孔性薄板上的吸附量独立求取 。基于毛细渗透获得的动态前进角和动态后退角相差很小 ,近似地 可以取两者的平均值作为静态平衡接触角或 Young 接触角 。1516171819202122参考文献231粱文平 ,殷福珊. 表面活性剂在分散体系中的应用. 北京 : 中国轻工业出版社 ,2003 ,第六章朱步瑶 ,赵振国. 界面化学基础 ,北京 :化学工业出版社 ,1996艾德生 ,李庆丰等. 理化检验 物理分册 ,2001 ,37 (3) :赵国玺. 表面活性剂物理化学 ,北京 :北京大学出版社 ,1991 ,P346蒋子铎 ,邝生鲁 ,杨诗兰. 化学通报 ,1987 , (7) :EM Costanzo ,W Wu ,R F Giese ,J r ,and C. J . van Oss. Langmuir 1995 , (11) :18271830Giese R F ;Constanzo P M ;vail Oss. C J J Phys. Chem. Miner . 1991 ,17 ,61Z Li ,R F Giese ,C J van Oss ,J Yvon and J