许舒亚——高氮钢的研究.doc

河北理工大学冶金与能源学院课程设计题目：高氮钢组织和性能的研究专 业：材料成型与控制工程班 级：08成型（2）学生姓名：许舒亚200806040201指导老师：日 期：2012年2月29日高氮钢组织和性能的研究摘要：介绍了国内外高氮钢研究近期的成果，介绍了高氮钢结构特点的最新研究,高氮钢平衡相图的进展及其在高氮钢成分设计方面的应用，分析了氮在奥氏体钢、铁素体钢和双相不锈钢中的作用,即氮在不牺牲强度的同时不仅提高了钢的韧性,且改善了钢的抗腐蚀性能;并列举了一些典型的高氮钢的用途。重点涉及高氮不锈钢基础研究、力学性能、耐腐蚀性能、焊接性及高氮不锈钢新材料，反映了国内外高氮不锈钢研究的发展状况。随着人们对高氮钢优良性能的认识, 有关高氮钢的研制和生产得到了不断的进步和发展，最后提出了高氮钢的应用前景。关键词：高氮钢，组织结构，性能，优缺点，发展现状，前景Introduces the high nitrogen steel research at home and abroad in recent results, this paper introduces the characteristics of high nitrogen steel structure of the latest research, high nitrogen steel equilibrium phase diagram and the progress in high nitrogen steel components design application, analyzes the nitrogen in the austenitic steel, ferritic steel and duplex stainless steel of the function, or nitrogen without sacrificing strength while not only increase the toughness of steel, and improve the steel corrosion resistance; And listed some typical high nitrogen steel purposes. Key involves high nitrogen stainless steel basic research, mechanical properties, corrosion resistance, weldability and high nitrogen stainless steel new materials, reflect the high nitrogen stainless steel at home and abroad and the development of the situation. As people of high nitrogen steel excellent properties of understanding, the high nitrogen steel development and the production have been progress and development, and finally puts forward the application prospect of high nitrogen steel. Key Words：High nitrogen steel, organization structure, performance, the advantages and disadvantages, development present situation, the prospect 前言：通常情况下, 氮被认为是钢中的有害杂质之一。虽然常压下氮在液态钢中的溶解度很低, 但这些少量的氮却能导致钢材产生时效脆化, 于是开发了各种减少液态钢中氮的二次精炼技术, 并还在不断地改进。然而, 在高氮钢中氮作为合金元素可以和钢中的其他合金元素( 如Mn、Cr、V、Nb、Ti 等) 交互作用, 而赋予该钢种许多优异性能。例如, 提高奥氏体的稳定性,使钢的力学性能大大提高, 改善钢的耐腐蚀性等等。通常把铁素体基体中含有0. 08% ( 质量分数) 以上的氮或在奥氏体基体中含0. 4% ( 质量分数) 以上的氮的钢称为高氮钢。虽然氮加入钢中能有诸多有益之处, 但由于氮在钢中的极限固溶度极低, 限制了其在常规冶炼工艺下的加入量, 致使高氮钢的研究在相当程度上仍局限于实验室规模。目前世界各国正致力于研究新的冶炼工艺并开发新的含氮廉价钢种, 以使高氮钢的大工业生产成为可能。国家自然科学基金和宝钢集团公司的钢铁研究联合基金在2001 年也把高氮不锈钢列入了鼓励研究开发的新型钢铁材料。 国内外研究历程：在1926 年, 由于战争导致镍的短缺, 激发人们研究用氮取代部分镍来稳定奥氏体。氮作为合金元素的使用最早报道于1938 年。由于炼钢条件的限制,在大气压强下能加入的氮浓度非常低, 因此作用不明显, 不足以引起冶金学家和材料科学家的重视。随着加压冶金技术的发展, 氮作为强烈间隙原子元素, 以廉价、易得等特点, 再次引起人们的注意。在20 世纪五六十年代, 用氮作为钢中合金元素的研究曾经兴起过一个高潮, 以Mn、N 代Ni 研制的奥氏体不锈钢在当时是最突出的一个代表性高氮钢钢种。20 世纪80 年代后, 高氮钢的热潮再次涌现。从1988 年开始, 在法国、德国、乌克兰、日本、芬兰、瑞典、印度和比利时已经连续召开了七届高氮钢国际会议。其间, 也召开过其他高氮钢国际会议, 比如, 2003年3 月在瑞士召开了HNS2003, 并出版了会议录。第八届国际高氮钢会议(HNS2006) 于2006 年在中国四川的九寨沟召开，为我国高氮钢研究的发展创造了一个前所未有的机会：。由于受到试验装备的限制，国内高氮钢的研究已经远远落后于世界许多国家。近年来，国内许多高校、研究机构的冶金工作者对高氮钢的研究表现出浓厚兴趣，相继开展了高氮钢的研究。他们克服了试验装备的不足，在高氮钢的理论、生产工艺技术和新材料研究方面取得了较高水平的研究成果。Volkov等对高氮钢研究和应用动向有一定的见地, 显然将高氮钢研究的领域比前一次高潮大大扩展了, 在开发新钢种的同时, 人们也认识到高氮钢的制备过程还必须解决存在的一些特殊问题。高氮钢的研制在于两方面: 一方面根据材料性能的要求设计含氮钢的成分; 另一方面是通过何种制备手段来得到合乎成分要求的高氮钢。由于氮在钢中溶解度很小, 因此高氮钢生产中的关键问题是提高钢中氮的浓度, 防止冷凝过程中钢内氮的逸出和保证氮在钢内均匀分布。25 年来,含氮钢发展较快,氮的添加改善了钢的力学性能和耐蚀性能。高氮钢属于钢和不锈钢的一种,对一般钢种而言,钢中氮超过一定限度就认为是有害成分,而高氮钢并非如此。Speidel 定义了“高氮钢”,认为如果铁素体基体中w (N) 0. 08 %或奥氏体基体中w (N) 014 %的钢是高氮钢1 。Paton 的定义是当钢中氮超过熔融条件下的平衡溶解度时,这些钢就称作超高氮钢。不锈钢中氮合金化的有力影响是双重的,氮像碳一样以间隙形式强化奥氏体,但不像碳会导致晶间碳化物析出,这是在奥氏体及双相不锈钢中应用氮作为奥氏体稳定剂的原因之一。此外,氮还有其他优点,使得高氮合金的使用比其他合金更为有利,这些优点是: 屈服强度、拉伸强度高和延展性好;具备高强度与高断裂韧性; 高应变硬化潜力; 阻止形成变形诱导马氏体; 低磁导率; 良好的耐腐蚀性能。强度、断裂韧性、耐磨性、磁性及耐腐蚀性等方面综合性能良好的高氮钢具有特别的优势, 从而为其在许多工业及工程领域应用开拓了良好的前景。基础研究：基础理论的研究始终受到重视，各国学者在高氮钢的热力学、动力学以及氮的溶解度、高氮钢的凝固过程等方面进行了大量研究。Chipman和Mnrpby 、Pehlke和Elliot 或者Kunze 等的研究表明在低的压力和氮浓度下，氮的溶解度遵循Siev ert定律： 按照Wagner无限稀释溶液的原理溶液活度系数的台劳级数展开式中较高的项口以忽略不计，即元素问相互作用很小 但在高氮钢中氮含量较高时，熔体结构中氮原子密集分布引起的活度系数必须考虑：此时溶液不再服从Sievert定律：Kolorz等 对压力达到20 MPa的二元或多元铁合金系的研究表明：在氮含量超过0、8 时元素之间的相互作用参数变化很显著一研究还发现加入铁基合金中的元素对氮的溶解度的影响取决于这些元素和铁的电子结构相匹配的外层电子问的相互作用 Cr、Mn和V等具有缺额电子的元素强烈提高氮的溶解度 而Ni、Co、Si和C等和铁比较具有过剩电子的元素则降低氮的溶解度另一个热力学的基本问题是提高氮溶解度的元素通常也强烈地促进氮化物的形成，而影响材料的组织和性能及加工过程：对高氮钢(HNS)的熔炼技术来说，氮的溶解度和温度的关系是非常重要的 二元铁一铬台金在常规氮压力下随着铬含量的增大氮的溶解度增大，同时溶解度一温度关系曲线的负斜率急剧增大： 含Mn和Mo等提高氮溶解度的铁合金系也存在这种作用，因这些元素对溶解度的作用较弱对斜率的影响也较弱、而降低氮溶解度的元素这种温度作用完全相反：这意味着对最小压力下的HNS合金的生产，钢包冶金应当在最低温度即尽可能靠近液相线的温度下进行。有学者对氮气加压熔炼高氮钢若十理论问题进行了探讨、作者通过热力学汁算，推导出氮在铁合金溶液中的溶解度模型：InN =In(Kn2Pn )-In (Fn)作者通过动力学计算，得到钢液吸氮过程的反应速度常数表示式：Kn=119 2（1-）-019 (2)式中 为总表面覆盖率，和温度有关，式(2)表明氮进入钢液的反应速度和温度有关：作者还通过对高氮钢凝固过程的分析，从抑制高氮钢凝固过程中氮气泡形成的原理出发，得列了高氮钢需要加压凝固的结论，并导出了为避免氮析出所需施加的最小压力表示式：Pm =PN-PM、1-2r (3)式中：PN氮的最大平衡压力；PM钢液的流体静压力；2r表面张力。含氮钢中原子相互作用与强化机理：1963 年Frehser 和Kubisch首先发现奥氏体钢中w (N) 直到018 % ,其屈服强度都随氮的增加而提高,韧性却不降低。这意味着氮合金化导致结构上的某些变化,补偿了间隙氮原子的脆化效应。据此,开发了著名的奥氏体钢Cr18Mn18N0 . 6 ( P2900) ,解决了超大功率发电机护环的重要技术问题。随后又开发出马氏体钢, 含w ( Cr )15 %、w (Mo) 1 %、w (C + N) 0. 4 %0. 7 %、w (V)0 %014 % ,用作工具钢和轴承钢。利用粉末冶金法还开发了含氮极高的工具钢。含氮钢具有极好的力学性能和耐腐蚀性能的理论基础在于氮元素加强了钢的金属键。Shania 等用从头算方法计算了面心立方铁的3d 的电子云密度。结果表明铁中的碳原子降低费米能级的电子云密度,而氮元则使电子云密度的极大值移向费米能级。这表明氮在铁中增加自由电子的浓度。上述理论预测已被实验证实。Gavriljuk 报道了含氮和含碳的CrNiMn 和CrMn 奥氏体钢的电子自旋共振的实验结果。如图1所示,自由电子浓度在氮达到一最佳值(015 %016 %) 前随氮的增加而增加,意味着原子间键的金属性增强。而含碳钢的自由电子密度则随碳的变化很小。意味着碳将电子提供给低于费米能的能级,加强了原子间的共价键。另外,含氮钢和含碳钢自由电子在整个晶格内的不均匀分布对钢的力学性能特别重要。氮原子占据间隙位置时其电子云密度比碳原子占据时要高。氮或碳奥氏体中电子迁移实验结果证明氮原子带负电而碳原子带正电。对FeC(N) 固溶体中形成原子簇的自由能变化的计算表明氮原子比碳原子更使铁的面心立方晶格稳定。因此,氮可从电子结构上提高奥氏体钢的热力学稳定性。更深入的研究还揭示了铁基合金中氮和碳元素对电子结构与原子分布之间作用的相关性,即金属键增强原子间的短程有序,而共价键促进原子簇的形成。氮元素对奥氏体钢中原子分布的效应使氮合金化的钢在平衡相图中有较大的单一相区。2 高氮钢平衡相图与成分优化平衡相图对高氮钢的开发具有非常图1 含氮、碳奥氏体钢的自由电子浓度Fig. 1 Concentration of free electrons in nitrogen andcarbon austenitic steels义,人们可根据平衡相图确定所需的高氮钢组织对应的化学成分以及热处理温度等条件。鉴于实验测定高氮钢平衡相图非常繁杂,用热力学软件计算是一较好选择。Hertzman 和J ar 于1987 年即对Fe2Cr2N 系的平衡相图进行了评价, Frisk 又对该相图进行了修正。Fe2N 相图中的“环”随氮的增加而急剧扩大,奥氏体区域也变宽了, 特别是在高温区,见图27 ,8 。图2 中的水平线表示三相平衡。Tschipt2schin 也用ThermoCalc 计算了Fe2Cr2N 体系在1 273 K,011 MPa 氮氛分中的等温截面见图3 。图2 图2 用ThermoCalc 计算的Fe2Cr2N相图Fig. 2 Calculated Fe2Cr2N phase diagram usingThermoCalc database 图3 用ThermoCalc 计算的Fe2Cr2N体系在011 MPa氮气氛中1 273 K的等温截面图Fig. 3 Isothermal section of Fe2Cr2N phase diagram at1 ,273 Kand 0. 1 MPa中的水平线表示三相平衡。Tschipt schin也用ThermoCalc 计算了Fe2Cr2N 体系在1 273 K, 011MPa 氮气氛中的等温截面见图3 。根据这些相图可知,钢的渗氮取决于合金成分、氮活度(分压) 和温度。当然,也可用其预测氮化合金的组成。图4 是Cr18Mn18C、Cr18Mn18N 、Cr18Mn18(C + N) 体系的相图。从图中看出,Cr18Mn18C 系(a) 在任何温度和碳质量分数下都没有单相奥氏体区, 较大的区域是奥氏体和碳化物共存; 而Cr18Mn18N (b) 由于氮取代碳可得到较大的单相奥氏体区,如果冷却速度足够快使其迅速通过敏感温度区间,奥氏体组织即可保持到室温;C + N 混合合金化也使单相奥氏体区扩展,进一步提高奥氏体钢的热力学稳定性。图4 Cr18Mn18C( a) 、Cr18Mn18N( b) 、Cr18Mn18( C+ N) ( c) 体系的平衡相图Fig. 4 Equilibrium phase diagram of Cr18Mn18C( a) 、Cr18Mn18N( b) 、Cr18Mn18( C+ N) ( c) systems多年来,Scheffler 图一直被用来根据合金的铬当量和镍当量划分各种相区的边界。最初该图的目的是表示焊接金属的结构,而且在如何计算铬当量和镍当量上还有争论。图5 给出了1 373 K 奥氏体和铁素体相界与铬当量和镍当量关系的目前最好的表达。该图基于3种独立的考证: 热力学计算; 从1 373 K 淬冷的不锈钢观察到的组织结构; 来自有关学者的数据。铬当量和镍当量根据文献。从图5 发现,大多数商品化的奥氏体不锈钢的镍当量都是仅稍高于奥氏体边界线,这当然是出于尽可能用最少的镍,因为镍的主要甚至唯一的作用就是使不锈钢成为奥氏体。图5 所示的镍当量的计算公式表明了氮可部分甚至全部取代镍,达到使钢奥氏体化的作用。高氮钢的性能：1.高氮钢力学性能氮的作用除了部分替代贵重的镍外,主要是作为固溶强化元素来提高奥氏体不锈钢的强度,且并不损害钢的塑性和韧性。氮元素提高强度的作用比碳及其它合金元素要强。氮减少奥氏体中密排不全位错,限制了含间隙杂质原子团的Splintered 位错运动。因此,其强化效应比碳强。含氮钢的屈服强度由基体强化、原子间隙固溶在奥氏体fcc 中而导致的晶界强化和固溶强化组成。氮的固溶强化缓减了钢的回复速率; 氮的晶界强化效应可用Hall2Petch 方程描述。图6 是在室温下固溶氮对奥氏体不锈钢屈服强度及断裂性能的影响,固溶氮在提高钢的强度同时,并不降低断裂韧性。氮对抗蠕变性能的作用远图5 1 373 K奥氏体和铁素体相界与铬当量和镍当量的关系Fig. 5 Alloy composition and border lineof austenite at 1373 K图6 室温下固溶氮对奥氏体不锈钢屈服强度及断裂韧性的影响Fig. 6 Influence of solid - dissolved nitrogen on yieldstrength and fracture toughness at room temperature高于碳,碳降低断裂韧性,而氮对其无显著影响。其原因是在蠕变过程中碳的加入使粗大的碳化物Cr23 C6 分布于晶粒边界; 而氮的存在使细小的Fe2Mo 颗粒弥散于晶粒边界。奥氏体不锈钢的抗蠕变性能随氮的增加而提高,原因是由于弥散强化作用增强, 特别是当钢中含有铌时, 则生成Nb(CN) 弥散强化相。奥氏体的屈服强度和抗拉强度随氮的增加而提高。图7 中强度数据在较宽的范围内波动,这主要是因这些数据采自晶粒尺寸不同的钢材,而晶粒尺寸对含氮钢的强度有很强的作用。忽略晶粒尺寸和温度依存性而讨论多晶材料的强度是没有意义的。可是,作为一级近似,高氮钢的硬度和耐磨性都随氮的增加而线性地改善,见图8。金属材料的屈服强度与其晶粒度之间的关系有Hall2Petch 公式:Y =0 + k d - 1/ 2 (1)式中Y 屈服强度;0 常数;d 晶粒直径。铁素体钢的k 值一般是016 MPa m1/ 2 ,变化不大,但是Norst rm报告了奥氏体钢的k 值随氮增加显著增大。对Fe218Cr214Ni22. 8Mo21. 4Mn2N合金的实验( w (N) 0118 %) 得到式(2) 所示的关系,即: k = 7 + 78 %N Nmm- 3/ 2 (2)其后,有更多关于各种含氮不同钢种细晶强化的研究Gavriljuk等研究了w ( N ) 到0162 %的Fe218Cr216Ni210Mn 合金的012 %弹性极限应力与晶粒尺寸的关系(图9) 。图中还给出了碳钢的结果,尽管碳增加也使k 值增大,但远不如氮增加使k 值增加的幅度大。Uggowitzer 和Speidel在w (N) 至1 %内研究了氮对k 值的影响,发现k 值与温度有关,温度越低则k 值越大,w (N) 1 %的钢室图8 奥氏体不锈钢的氮对其硬度和耐磨性的作用Fig. 8 Effect of nitrogen in austenitic solid solutionon hardness and wear resistance of stainless steels温时的k 值约50 。土山等用机械合金化2固化成型方法研究了w (N) 到2 %、最小粒径约2m 的各种Fe2Cr2N 系奥氏体钢的k 值与氮的关系,见图10 。图中一并给出了Nor st rm 的结果。从图10 可见,w (N) 约0. 3 %以内k 值急速增大,大于013 %后k值则增加缓慢。据此结果含氮1 %的奥氏体钢晶粒直径从100m 细化至10m ,其强度将增加约180MPa ,比Norst rm 的实验式(图10 中直线) 预测的580 MPa 要小得多。晶粒细化所致的强化机理有多种讨论,其主要机理是: 晶界上聚集的位错群产生应力集中使相邻晶粒的位错源运动; 晶界的存在使位错密度增大; 源自晶界的位错发散。图9 0. 2 %弹性极限应力与晶粒尺寸的关系Fig. 9 Relation between grain size and 0. 2 %proof stress 图10 氮与Hall2Petch 系数k 的关系Fig. 10 Effect of nitrogen content onHall2Petch coeff icient , k高氮钢力学性能的另一特点是,随氮的增加钢的屈服强度增大, 加工硬化也显著增加。Byrnes等研究表明, 面心立方晶格的Fe227Cr232Ni22Mn2N 合金的012 %弹性极限应力随氮的增加而提高,温度依存性比碳钢随碳增加的幅度还大。Gavriljuk等考察了含碳钢和含氮钢的屈服强度的温度依存性的不同,发现含氮钢的0. 2 %弹性极限应力在极低温度下急剧升高。据此特点,日本成功开发了核聚变实验装置用的超导线圈用奥氏体钢结构材料,该材料在4 K的极低温度下耐力为1 200MPa 以上,破坏韧性( KIC) 为200 MPa m- 1/ 2 以上。该材料w (N) 在012 %以内不发生低温脆化现象,通过减少夹杂物提高洁净度使其冲击强度亦得到改善。尽管含氮钢的变形应力与温度的依存性较高,常温时与其它钢相比强度较低,但是可以满足极低温度下的强度要求。高氮钢在高速变形时产生较高的应变且随氮的增加而增大。高氮钢的常温蠕变强度低,但其高温蠕变强度高。2.高氮钢抗腐蚀性能：氮对奥氏体不锈钢耐腐蚀性的作用氮可提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能。超级高氮奥氏体不锈钢在耐点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀性能方面与镍基合金相媲美。奥氏体不锈钢敏化态晶间腐蚀的机理主要是贫铬理论,非敏化态晶间腐蚀机理主要是杂质元素偏聚理论。氮的加入改善了普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能,其本质是氮影响敏化处理时碳化铬沉淀的析出过程,来达到提高晶界贫铬的铬浓度。氮对磷在晶界偏聚的抑制作用是氮对钢耐非敏化态晶间腐蚀影响的重要因素。氮有助于形成初次膜及以后的含铬钝化膜,引起点蚀的有效电位、点蚀电位和保护电位均随氮的增加而增加。含氮钢中的氮在溶解时形成N H4 + ,在形成过程中消耗H+ ,改善了局部腐蚀环境。在3 %NaCl 溶液中的电位2p H 图具有扩大的热力学稳定区、缩小的不完全钝化区及孔蚀区,抗孔蚀当量:PRE = %Cr + 313 %Mo + 30 %N ,同时认为高氮层有极好的抗气蚀能力。多数研究人员认为,增加氮可降低应力腐蚀开裂倾向,这主要因氮降低铬在钢中的活性,氮作为表面活性元素优先沿晶界偏聚,抑制并延缓Cr23 C6 的析出,降低晶界处铬的贫化度。 抗孔蚀当量( Pit ting Resistance Equivalent ) 是用来预测奥氏体和双相不锈钢抗点腐蚀能力的经验公式。奥氏体钢中PRE 的经验公式如下 :PRE = Cr + 3. 3 (Mo + 0. 5W) + 30N (3)式中各元素符号代表相应元素的质量百分数。高氮奥氏体钢的PRE 值最高达6816 。氮对铁素体不锈钢耐腐蚀性的影响在一些文献中,将淬火和回火马氏体不锈钢称作铁素体不锈钢。一般铁素体不锈钢是低碳含w (Cr) 12 %30 %的钢,由于氮在Fe2Cr 铁素体中溶解度低且高氮时易形成氮化物,所以在铁素体不锈钢中氮化物合金化是有限的, w ( C + N) 0.01 %。然而,即使在这样低氮铁素体基体中,也会形成细小氮化物来细化铁素体晶粒尺寸,从而提高钢的韧性。H. Berns研究了含氮铁素体钢的腐蚀性能,在含氯离子溶液中,含氮马氏体钢无论在淬火还是回火状态,其失重均小于不含氮钢。含氮钢与不含氮钢的点蚀发生电位相差很大(1 500 mV) ,而含氮钢的钝化范围宽(1 0001 500 mV) ,钝化电流相差近100 倍。高氮马氏体钢的PRE 值一般为2036 。氮对双相不锈钢耐腐蚀性的影响在双相钢中,提高氮并不总会提高屈服强度,因双相钢的屈服强度取决于较软相的屈服强度(当氮低时为奥氏体相,而氮合金化后变为铁素体相