有机肥料中重金属测定综述.doc

有机肥料中重金属测定综述中国虐亏通搪2011,27(7):l621ChineseAgriculturalScienceBulletin有机肥料中重金属测定综述田野1,2,刘善江1,2,马良,王艳龙,陈桂梅(北京市农林科学院植物营养与资源研究所,北京100097:北京农产品质量检测与农【千j环境监洲技术研究中心,北京100097)摘要:此文介绍了国内外有机肥料中重金属现状,并对有机肥料中重金属检测前处理方法进行了归纳,对国内外有机肥料中重金属检测方法进行了总结,最后对有机肥料中重金属测定的发展趋势进行了展望.关键词:有机肥料;重金属;检测中图分类号:S132文献标志码:B论文编号:2010.2456DeterminationSummaryofHeavyMetalsinOrganicFertilizerTianYe.,LiuShanjiang,MaLiang,WangYanlong,ChenGuimei(BefinghtstituteofPlantNutritionandResotLrces,Beijing100097;.BeiingResearchCenterforAgrifoodTestingandFarmLandMonitoring,Beijing100097)Abstract:Inthispaper,itisintroducedthestatusofheavymetalsinorganicfertilizersontheworld.Itissummarizedthatthepre-treatmentmethodsandthedeterminationofheavymetalsinorganicfertilizers.Finally,itisforecastedthetrendsofthedeterminationofheavymetalsinorganicfertilizers.Keywords:organicfertilizer;heavymetals;determination0引言有机肥料包括大量生物物质,动植物残体,排泄物,河泥,塘泥等物质.施用有机肥料不仅能为农作物提供全面营养,而且肥效长,可增加和更新土壤有机质,促进微生物繁殖,改善土壤的理化性质和土壤中生物的活性,是绿色食品生产的主要养分来源.随着科学技术的不断发展,通过有益菌群的人工培养技术,可生产出多种多样的生物有机肥,将之施于土壤既能改善土壤质地,增肥增效,又能减少环境污染,起到废物二次利用的目的.可见,生物有机肥将是未来农业生产用肥的主要发展趋势.据报道,已有将污泥作为肥料被应用于农业的事例.但由于污泥中常常含有重金属等污染物,所以一直没有得到广泛推广.研究表明,动物粪便和污泥是主要的可能含有重金属等污染物的有机肥料【2,来源于动物粪便的过量的重金属通过作物影响土壤功能,这些重金属可能在肥料的反复施用中累积起来,从而对人类和牲畜的健康造成危害.重金属及其化合物是人类生存环境当中最隐伏的污染物,它们大多是不能被生物降解的物质.虽然可通过形成不溶性或稳定化合物与沉积物暂时从自然循环中除去,但它们仍是潜在的污染源.由于重金属具有毒性,持久性和生物不可降解性,所以有机肥料中关于重金属的限量标准浓度及其检测方法等问题已经被越来越多的国内外学者所重视.此综述通过对国内外有机肥料中重金属含量的现状的归纳分析,结合目前国内外有关有机肥料中重金属检测前处理方法以及检测标准,对今后有机肥料中重金属检测的发展趋势进行展望,并对中国有机肥料中重金属检测标准的尽快出台提供技术支持.基金项目:京产大宗农产品质量安全检测与监测科技支撑工程(Z09090501040901).第一作者简介:田野,1982年出生,助理研究员.从事农产品,土壤,肥料检测研究.通信地址:100097北京市农林科学院植物营养与资源研究所Teh01051503586.通讯作者:刘善江,1965年出生,研究员,从事土壤肥料与农产品安全研究.通信地址:100097北京市农林科学院植物营养与资源研究所,Tel01051503586,Email:L.收稿日期:201O-08.18,修回日期:2010925.田野等:有机肥料中重金属测定综述?17-1有机肥料中重金属含量现状动物粪便和污泥中的重金属以金属离子或与无机,有机物生成化合物形式存在.在土壤中,金属还会吸附于矿物土和腐殖质表面存在.镉,铜,铅,锌等元素在土壤体系中都特别重要,镉和铅由于会影响人类健康而倍受关注,铜和锌是植物生长必需的微量元素,但浓度过高会有害于人体健康.由于重金属的长期影响是未知的,一些国家已经制定了肥料重金属添加的允许限量标准(表1).表1部分国家对肥料中重金属添加的允许限量中国目前还没有对有机肥中重金属含量标准做出明确规定.为确保有机肥的安全性,现行参照中国农业污泥重金属含量限制标准(表2),如果在限量以外的污泥则采用另外的处理方法进行无害化处理.表2中国农用污泥重金属含量标准mg/kg项目CuznPbCdNiCrttg指标15001000100020200100015另据报道,有人采用调查采样及室内测试方法,分析了中国主要商品有机肥料和有机废弃物的重金属含量状况.结果表明,中国商品有机肥中重金属Zn,Cu,Cr,Pb,Cd,Ni,Hg,As的含量变异很大,从痕量到百分之几,平均分别为732.4,75.4,53.5,36.6,5.64,21.0,0.44,2.96mg/kg,按照目前有机一无机复混肥国家标准,Cr,Pb,Cd,As和Hg超标率并不高.2有机肥料中重金属含量检测的前处理方法研究进展大多数仪器对气态或固态等特殊样品的直接进样分析还存在局限性,将液体引入分析仪器仍是最广泛,最优先考虑的方法.目前,仪器分析法分析金属元素含量主要适用于清澈的液体样品,浑浊的水样和固体样品则需事先进行预处理,将待测元素转移到水相后再进行检测”.消解是最常用的预处理方法,其中的方法有酸式消解法,干式灰化法和溶剂提取法,尤以酸消解在实际实验中应用最为广泛”.酸消解法有多种,适用于不同性质或测试目的的样品,采用单一酸或混合酸对样品进行预处理.2.1酸式消解法目前,国内外通用的酸式消解法分为单一酸消解法和混酸消解法两大类.为单的酸不能使有机试样完全分解.实际处理样品时,往往不是只用一种酸单一消解,而是用几种酸依次加入或几种酸混合后加入以加强处理能力,混合酸类适合于分解含大量有机物质的样品,根据不同的需要可以选用各种不同组分的混合酸.2.1.1单一酸消解法单一酸使用的试剂主要有盐酸,硝酸,高氯酸,硫酸等.由于硫酸易产生分析吸收,选用火焰原子吸收法时一般不用硫酸处理水样,硫酸和高氯酸由于基体干扰严重,在选用石墨炉原子吸收时避免使用.在采用酸处理样品时,只用一种酸效果最理想,这样可以减少因试剂不纯带来的影响.Logan和Feltzf从污水处理厂采集厌氧消化污泥,用盐酸检测镉浓度和固体含量对酸萃取金属的影响,在pH值为2,浸提时间为18h条件下,镉的平均溶出率为76%,锌为77%,锰为75%,镍为70%,铜为26%.溶出率比较低的元素有铁(15%),铅(4%),铬(2%)和铝(1%).Blaist”1也进行了应用酸去除城市生活污泥(固体含量为1.6931.44g/L)中的重金属实验,Blais将污泥用硫酸调至pH值为1.5并在21下放置24h.实验结果显示,锰的溶出率最高为83%,其次是镍(68%),锌(66%),镉(59%).实验还显示污泥种类和固体含量并没有明显影响酸萃取效果.2.1.2硝酸.盐酸一高氯酸消解法由于硝酸和高氯酸都是强氧化性酸,联合使用可消解含难氧化有机物的水样.硝酸和盐酸按照1:3的体积比混合就是酸性极强的王水.这种消解方法比较彻底,消解液符合仪器要求,可用于多种样品的预处理.Wagner等人对污泥的研究中均采用了硝酸一高氯酸消解的方法,并对消解液中的重金属含量进行了分析,发现硝酸和高氯酸的比例对消解液中重金属的溶出率有明显影响.Wozniak在使用硝酸.高氯酸作为消解液的同时,加入不同比例的盐酸作为萃取剂提取废弃活性污泥中的重金属,发现pH值,污泥浓度越低,浸提时间越长,金属溶解效果越好.Amirt采用硝酸一盐酸.高氯酸消解法,发现三种酸的比例不同,对不同重金属的溶出率有?i8?中固农学通报http:明显影响.2.1-3硝酸一硫酸消解法硝酸和硫酸都是强氧化性酸,其中硝酸沸点低,而硫酸沸点高,两者结合使用可提高消解温度和消解效果.常用的硝酸与硫酸的比例为5:2.消解时,常采用先加入硝酸使试样分散,使易于氧化的物质先被破坏,然后加热蒸发至小体积,加入硫酸,使反应温度升高,继续进行分解消化.Sims对堆肥中重金属的检测研究中采用的就是硝酸.硫酸消解法,并得出了随着硫酸比例的增加,汞等挥发性较强的元素的回收率增大等结论.2.1.4硫酸一磷酸消解法该法适用含Fe等离子的样品,磷酸能与Fe”等金属离子络合,有利于消除Fe”等离子的干扰.含铅,银,钡等元素及含钙高的样品由于易生成硫酸盐沉淀,不适用该方法.Jenkins和Scheybeler运用无机酸浸提废水处理厂原始污泥,消化污泥,废弃活性污泥等中的重金属元素,实验是通过硫酸溶解污泥中的重金属对其进行检测.2.1.5硫酸一高锰酸钾消解法该方法常用于测定含汞的样品.高锰酸钾是强氧化剂,在中性,碱性,酸性条件下都可以氧化有机物,其氧化产物多为草酸根,在酸性介质中还可继续氧化.消解时加适量硫酸和5%高锰酸钾溶液,混匀后加热煮沸,冷却,滴加盐酸羟胺溶液破坏过量高锰酸钾.NevadoI”在对鱼类的代谢物进行Hg元素检测的过程中采用了硫酸一高锰酸钾消解法,Hg元素的回收率较其他消解方法有较明显的提高.2.1.6硝酸一硫酸.高氯酸消解法对于大量有机物质或是硝酸不易分解的物质,用该组混合酸分解较为合适.消化时,通常先用硝酸或4:1的硝酸.高氯酸混合液处理样品,使试样先分解为简单的化合物,然后在硫酸的存在下升高温度,不断地滴加硝酸.高氯酸混合液使试样分解完全.此方法适用于测定挥发性金属(如汞).采用此法测定样品中的砷含量时,温度不宜超过300C,否则发生砷损失.MuftiE2在对废水中汞元素的检测时便采用了该消解方法,汞元素的溶出率达到8O%.2.1.7氢氟酸消解法氢氟酸是唯一能分解以硅为基质样品的无机酸.许多样品如土壤,植株,污泥等,用氢氟酸分析样品可除去样品中大量的硅.处理样品时氢氟酸一般很少单独使用,常与盐酸,硝酸,高氯酸等酸同时使用.用氢氟酸处理过的样品中因存在HF会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等.因此,这类样品在测定之前需先除掉HF,通常用HCIO和H:SO赶酸.法国协会标准(AFNORNFX31151)21测定Zn,Cu,Pb,Ni的含量时,就是在55条件下烘干,然后加入5mL氢氟酸,蒸发至近干,加入HNO,/HCI(1:1)的溶液.这种方法被广泛的应用于各种污泥实验.Ma和Raot通过取自不同时间的污泥堆肥样品,按肥料/萃取剂为1/4的比例加入萃取剂.但在实际的操作中,依然不能萃取出所有的残余金属.2.2千灰化法干灰化法通常是指高温分解,该法是通过将样品灰化,灼烧除去有机成分,再用酸溶解样品,从而使重金属元素溶于酸中.传统的干灰化法由于灰化温度较高,容易造成汞,砷等挥发元素的损失,从而影响测定结果的准确性.近年来出现的低温灰化技术,是利用高频电场作用下产生的激发态氧等离子体消化样品中的有机体,虽然减少了汞,砷等挥发性元素的损失,但灰化时问长,设备昂贵,实验条件要求高,因此一般不采用此方法.2.3溶剂提取法溶剂提取法是通过样品中各个组分在溶剂中溶解度的不同,达到将各组分分离的方法.常用的溶剂提取法有浸提法和溶剂萃取法28-30.Veeken和Hamelers运用有机和无机酸对荷兰某城市污水处理厂污泥进行酸浸提重金属实验.应用草酸,柠檬酸和硝酸将pH值从2调至6,在室温下进行金属浸提实验.检测结果表明铜和锌萃取效果较好,其次是钙和铁,生成草酸钙沉淀物从溶液中去除.另外,草酸是强还原剂,在有机质中可能被氧化使草酸根离子减少,从而降低去除重金属效果.2.4微波消解法微波消解法是近年来比较热门的样品处理技术,它结合了高压消解和微波快速加热两方面的性能.其原理是在试样中加入适量的酸,在微波电场的作用下,分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热,在加热的条件下,酸的氧化及活性增强,从而使样品在短暂的时问内被消解,使铅,汞,砷等金属元素以离子的状态存在于试液中.微波消解法能更有效地萃取各种固体样品中的金属元素,且由于样品处于密闭容器中,也避免了待测元素的损失和可能造成的污染.微波消解法已被收录为EPA的标准方法,加之商品化的微波消解装置已经成熟,使得该技术日趋普及.目前,该方法的应用日趋普遍,Bettinelli,P6rezCid等许多人在有机肥料中重金属的检测研究中均采用了微波消解法,并且检测结果比较理想,重金属元素的溶出率基本达到75%以匕.田野等:有机肥料中重金属测定综述?l9?3国内外有机肥料中重金属检测方法概况目前,国外对有机肥料重金属检测方法基本上都是参考ISO和EN标准.分析数据的准确性取决于正确的分析方法.正确的分析方法包括萃取(强酸),实验室样品前处理(干燥,研磨)和样品消解步骤(消解时间,消解温度,微波条件以及加入酸的比例).现今测定重金属元素含量的测定方法很多,如火焰原子吸收分光光度法,石墨炉原子吸收分光光度法,冷原子吸收分光光度法,原子荧光光度法等.重金属的分析关键在于如何将重金属从干扰其分析的物质中无损失地分离出来.就目前的情况看,世界上许多国家仍然在使用各自独立的分析方法,这就造成国际上对有机肥料重金属的检测没有一个相对统一的标准.3.1欧洲各国有机肥料重金属检测方法表3欧洲各国有机肥料中重金属分析方法王水;微波消解:NEN5770#1.sg样品(样品:酸=3.1:1)侗12mLHCI+5mLHNO,(纯酸比:1.66:1)反应时间:无ICP:NEN6426?20?中国农学通报.crt3.2中国目前有机肥料重金属检测方法中国目前肥料相关标准较多,现有的肥料中有关重金属(镉,铬,铅,汞,砷)检测较为详细的国家标准为肥料中砷,镉,铅,铬,汞生态指标(GB/T233492009)t】和有机一无机复混肥料(GB188772002),其中对样品的前处理较为相近,均采用的王水(HN0,:Hcl=l:3)消煮.水溶肥料汞,砷,镉,铅,铬的限量及含量测定(NY11102006)中将汞,砷和其他三种重金属元素镉,铅,铬前处理方法区分开来,采用不同的前处理方法,但均采用王水作为主要消煮液.有机肥料(NY525.2002)中对重金属的检测参照城镇垃圾农用控制标准(GB817287)t.但GB817287中只对控制标准值进行了规定,没有对检测方法进行规定.复合微生物肥料(NY/T7982004)口和生物有机肥(NY8842004)M叫中对重金属的规定均参照GB18877.2002.生物有机肥(NY884.2004)中未对重金属进行规定.由此可见,中国目前并未对有机肥料中的重金属检测制定明确的检测方法,相关国家标准亟待完善.4展望通过对国内外有机肥料中重金属含量的测定方法的整合比较,尤其是对有机肥料中重金属测定样品的前处理方法进行了详细的归纳和总结,不难看出一些趋势和发展方向.现代分析测试技术发展的趋势是高效,灵敏,快速和准确,这就对样品的预处理提出了更高的要求.分析化学样品的预处理,关系到分析结果的准确性和再现性.样品的前处理方法对于重金属含量的准确测定是一个重要的环节,分析结果的准确与否基于选择样品前处理的方法正确与否,所以,在实际的实验测定中合理选择消解方法是保证测定结果准确的关键.目前,国内外比较通用的对有机肥料中重金属前处理方法为酸式消解法,尤其以硝酸,盐酸和高氯酸消解最为普遍.可以看到,硝酸,盐酸和高氯酸作为混合酸对有机肥料进行消解,其所测结果较为理想,并被越来越多的国家所运用.微波消解以其效率高,样品用量少等优势已逐渐代替普通电热板消解方式,成为目前国内外比较流行的一种消解方法.ICP技术的运用,大大提高了重金属检测的工作效率,ICPMS的应用,更进一步提高了重金属检测的灵敏度.由此可见,采用硝酸,盐酸和高氯酸作为混合酸,结合微波消解法对有机肥料样品进行前处理,采用ICP或者ICPMS技术对样品中重金属进行检测,已经成为今后有机肥料中重金属检测的发展趋势.中国目前有机肥料中重金属的国家标准尚不完善,应尽快着手制定达到国际标准的有机肥料中重金属测定的国家标准,从而满足中国农业及环境领域不断发展的要求.参考文献【1】DuttaS.EnvironmentalTreatmentTechnologiesforHazardousandMedicalWastesJ.RemedialScopeandEfficacy,2002,11:,6163.2】LueHingC,ZenzDR,Tataeta1.Municipalsewagesludgemanagement:areferencetextocessingsecondedJ.UtilizationandDisposal,1998,4:77.79.3】HenryCL,HarrisonRB.FateoftracemetalsinsewagesludgecompostJ.Biogeochemistryoftraceelements,2006,3:2326.【4】MarchiorettoMM,BrunH,LoanNTeta1.HeavymetalsextractionfromanaerobicallydigestedsludgeJ.WaterSciTechnol,2002,46(10):1-8.5】SDU.LawconcerningthequalityanduseofSOcalledotherorganicfertilisers(SOcalledBOOMdecree)J】.StaatbladvanhetKoninkrijkderNederlanden,SGravenhage,1991,613:1-45.【6】CCME(CanadianCouncilofMinistersoftheEnvironmen0,ProposedcompoststandardsforCanada,1993.7HoggD,BarthJ,FavoinoE,eta1.Antler,ComparisonofCompostStandardsWithintheEU,NorthAmericaandAustralasiaJ.TheWasteandResourcesActionPrOgramme,2002,3I:2729.88BfintonwCompostQualityStandards&Guidelines:anInternationalView,FinalReporttotheNewYorkStateAssociationofRecyclersJ.WoodsEndLaboratory,2000,29:205-207.田野等:有机肥料中重金属测定综述【9】刘荣乐,李书田,王秀斌,等.我国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况与分析J.农业环境科学,2005,24(2)1012】1314】15】16】(1718】19】【2Of21【22】【23】392.397李海峰,王庆仁,朱永宫.土壤重金属测定两种前处理方法的比较【jJ.环境化学,2006,25(1):108109.张韵华.原予吸收法测定重金属的预处理方法讨论J.云南环境科学,2004,1:2728.Richard,Woodbury.TheimpactofseparationonheaWmetalcontaminantsinmunicipalsolidwastecompostsJ.BiomassBioenergy,1992,3:195211.包雁梅,曹占文.重金属测定预处理中强酸的作用J.粮油仓储科技通讯,2008,24(2):4546.LoganTJ,FeltzR.Efiectofaeration,cadmiumconcentration,andsolidscontentonacidextractionofcadmiumfromamunicipalwastewatersludgeJ.WaterPollutControlFed,1985,57(5):406412.BlaisJf,TyagiRD,AuclairJC,eta1.ComparisonofacidandmicrobialleachingformetalremovalfrommunicipalsludgeJ.WaterSciTechnol,1992a,26(12):197206.WagnerDJ,BaconGD,KnockeWR,eta1.ChangesandvariabilityinconcentrationofheavymetalsinsewagesludgeduringcompostingJ.EnvironTechnol,1990,l1:949960.WozniakD,HuangJ.Variablesaffectingmetalremovalfromsludge【J.WaterPollutControlFed,1982,54(12):15741580.AmirS,HafidiM,BaillyJ,eta1.CharacterizationofhumicacidsextractedfromsewagesludgeduringcompostingandtheirsephadexgelfractionsJ.Agronomic,2003,23,269275.SimsJSklinJ.ChemicalfractionationandplantuptakeofheavymetalsinsoilsamendedwithcocompostedsewagesludgeJ.EnvironQual,1991,20:387395.JenkinsRL,ScheybelerBJ.MetalsremovalandrecoveryfrommunicipalsludgeJ.WaterPollutControlFed,1981,5:2531.Nevado.MartiDomeadiosRCBemadoF.eta1.Determinationofmercuryspeciesinfishreferencematerialbygaschromatography-atomicfluorescencedetectionafterclosed.vesselmicrowaveassistedextractionJ.Chromatogra,2005,1093:2128.MuftiMVR,KhopkarSM.Extractivespectrophotometricdeterminationofmercurywiththiobenzoylacetone:analysisofwastewaterJ.BullChemSocJpn,1977,50:738741.AFNOR.SolsS6dimentsBouesdestationsd6puration.Miseensolutiondes61ementsm6talliquestraces(Cd,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Pb,Zn)parattaquesacides,FrenchAssociationofNormalizationsNF.1993,X31-151,139145.24】SpositoLJ,LundA.Chang.TracemetalchemistryinaridzonefieldsoilsamendedwithsewagesludgefractionationofNi,Cu,Zn,Cd,andPbinsolidphasesJ.SoilSci.Soc.Am.J.1982,46,260.264.25】PetruzzelliG,OttavianiL,LubranoEVCharacterizationofheavy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