盆腔炎是怎么引起的课件

1 复习 自由基聚合单体对聚合机理的选择性 电子效应和位阻效应 自由基聚合的机理 慢引发 快增长 速终止 自由基聚合的引发剂 偶氮 过氧 氧化 还原 引发效率聚合速率 方程推导 影响因素 自动加速现象 原因和解决办法 动力学链长和聚合度 影响因素 链转移反应 单体 引发剂 溶剂 大分子 阻聚剂 加成 链转移 电荷转移型 阻聚剂选择聚合热力学和聚合 解聚平衡 第四章自由基共聚合反应 2 本章内容二元共聚物的类型和命名掌握共聚物组成与单体组成的关系 竞聚率的意义 典型共聚物组成曲线 转化率与组成的关系 共聚物组成的控制方法 自由基及单体的活性与取代基的关系 Q e概念 Q e图 第四章自由基共聚合反应 3 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应 Homo polymerization 其产物分子结构中只含一种单体单元 称为均聚物 Homopolymer 4 1概述 第四章自由基共聚合反应 4 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应 Copolymerization 相应地 其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元 称为共聚物 Copolymer 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物 第四章自由基共聚合反应 5 共聚合反应与缩聚反应的区别 共缩聚 含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚 连锁聚合机理 自由基共聚 离子共聚 结构单元与单体元素组成完全相同 第四章自由基共聚合反应 6 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类 1 无序 规 共聚物 RandomCopolymer AAABAABAABBABABAAB常以单体名称间加 或 加后缀共聚物 co copolymer 如 乙烯 丙烯共聚物 前面的单体为主单体 后为第二单体 图4 1无规共聚物模型 4 1 1共聚物的类型和命名 第四章自由基共聚合反应 7 ABABABABABABAB与无规共聚物类似 但在后缀 共聚物 前加 交替 如 苯乙烯 马来酸酐交替共聚物 图4 2交替共聚物模型 2 交替共聚物 AlternatingCopolymer 第四章自由基共聚合反应 8 AAAAABBBBBB AB型二嵌段共聚物 AAAA BB B AAAA ABA型三嵌段共聚物由多段A链和多段B链组成 则称 AB n型多嵌段共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 图4 3嵌段共聚物模型 3 嵌段共聚物 BlockCopolymer 第四章自由基共聚合反应 9 4 接枝共聚物 graftcopolymer 命名时常以主链聚合物的名称 接 支链聚合物名称 前面的单体为主链 后面的单体为支链 图4 4接枝共聚物模型 IUPAC命名中 在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节 co alt b g分别为Copolymer Alternating Block Graft缩写 第四章自由基共聚合反应 10 可以研究反应机理可以测定单体 自由基的活性研究单体结构与反应活性之间的关系 理论上 4 1 2研究共聚合的意义 第四章自由基共聚合反应 11 控制共聚物的组成与结构 设计合成新的聚合物改善聚合物的性能 是改进聚合物性能和用途的重要途径 如聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚 以改变弱点将有限的单体通过不同的组合而共聚 可得到多种多样的高分子材料扩大了单体的原料来源 如顺丁烯二酸酐难以均聚 却易与苯乙烯共聚 应用上 第四章自由基共聚合反应 12 应用举例 苯乙烯St Styrene 均聚物PS的缺点 性脆 抗冲击强度低 实用意义不大 高抗冲聚苯乙烯HIPS High ImpactPolystyrene 在St聚合体系中加入PB St在PB主链上接枝共聚改性后 PB相区可吸收冲击能 大大提高了PS的冲击强度 不仅用作塑料 还作为合成橡胶 世界年产量超过600万吨 第四章自由基共聚合反应 13 第四章自由基共聚合反应 14 丁苯橡胶SBR Styrene ButadieneRubber St与Bd的无规共聚物 由自由基乳液共聚得到抗张强度接近于天然橡胶 耐候性能优于天然橡胶 广泛用于制造轮胎 地板 鞋底 衣料织物和电绝缘体 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物SBS Styrene Butadiene StyreneBlockCopolymer 由St Bd合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体 弹性高 抗张强度高 不易变形 低温性能好 可制成电缆及非轮胎橡胶制品 第四章自由基共聚合反应 15 氯乙烯VC vinylchloride 均聚物PVC的缺点 对光 热稳定性差 脆性大VC与VAC共聚VAC起着内增塑作用 使流动性能改善 易于加工含5 VAC的硬共聚物可制造挤压管 薄板和唱片 含20 40 VAC的软质共聚物可制造管材 薄板 雨蓬 手提包和地板砖等 第四章自由基共聚合反应 16 4 2二元共聚物组成 在均聚反应中 聚合速率 平均分子量和分子量分布是要研究的三项重要内容 在共聚反应中 共聚物组成和单体单元的序列分布则上升为首要问题 研究共聚物组成的必要性 两种单体共聚时 由于其化学结构不同 活性也有差异 因此 共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的 在共聚过程中 先后生成的共聚物组成也可能不一致 甚至有些体系后期有均聚物产生 共聚物组成随转化率而变 存在着组成分布和平均组成问题 可能出现 原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚 而本身不易均聚的单体组合后却能共聚 第四章自由基共聚合反应 17 之间关系及其基本规律 平均组成 序列分布 瞬时组成 核心问题 共聚物组成 单体组成 第四章自由基共聚合反应 18 4 2 1二元共聚物组成微分方程 共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系 可由共聚动力学链增长概率推导出来 Mayo自二十世纪40年代开始研究共聚理论 建立了共聚物组成方程 推导共聚组成微分方程需要以下假设 等活性理论 自由基活性与链长无关 共聚物聚合度很大 链引发和链终止对共聚物组成影响可忽略 稳态 自由基总浓度和两种自由基浓度不变 无前末端效应 即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响无解聚反应 即不可逆聚合 第四章自由基共聚合反应 19 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同 也可分为链引发 连增长 链终止三个阶段 二元共聚涉及两种单体 因此有两种链引发 四种链增长和三种链终止 动力学推导时 与均聚反应做相似的假设 1 活性中心等活性 活性中心的反应活性与链的长短无关 也与前末端单体单元无关 仅取决于末端单体单元 即 体系中只存在两种链增长活性中心 这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应 第四章自由基共聚合反应 20 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应 selfpropagation 如反应I和IV 而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应 crosspropagation 如反应II和III 第四章自由基共聚合反应 21 2 聚合产物分子量很大时 可忽略链引发和链转移反应的单体消耗 即单体仅消耗于链增长反应 因此共聚物的组成仅由链增长反应决定 M1仅消耗于反应 I 和 III d M1 dt k11 M1 M1 k21 M2 M1 M2仅消耗于反应 II 和 IV d M2 dt k12 M1 M2 k22 M2 M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成 因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比 第四章自由基共聚合反应 22 d M1 k11 M1 M1 k21 M2 M1 i d M2 k12 M1 M2 k22 M2 M2 3 假设共聚反应是一个稳态过程 即总的活性中心的浓度 M1 M2 恒定 M1 和 M2 的消耗速率等于 M1 和 M2 的生成速率 并且M1 转变为M2 的速率等于M2 转变为M1 的速率 即k12 M1 M2 k21 M2 M1 故 M1 k21 M2 M1 k12 M2 代入共聚物组成方程 i 并令r1 k11 k12 r2 k22 k21 第四章自由基共聚合反应 23 整理得某一瞬间共聚合方程 d M1 M1 r1 M1 M2 d M2 M2 r2 M2 M1 式中r1和r2分别为两种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比 分别称为M1和M2的竞聚率 也叫做共聚物组成微分方程 第四章自由基共聚合反应 24 为研究方便 采用摩尔分数来表示两单体的投料比 设f1 f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数 F1 F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数 则 f1 1 f2 M1 M1 M2 F1 1 F2 d M1 d M1 d M2 分别代入共聚合微分方程 得摩尔分数共聚合方程 r1f12 f1f2F1 r1f12 2f1f2 r2f22 第四章自由基共聚合反应 25 竞聚率 ReactivityRatios 的物理意义 r1 k11 k12 表示以M1 为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比 M1 加M1的能力为自聚能力 M1 加M2的能力为共聚能力 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比 r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 的增长链反应的相对活性 它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素 第四章自由基共聚合反应 26 第四章自由基共聚合反应 复习 1 二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为 2 二元共聚瞬时微分方程 3 竞聚率的意义 d M1 M1 r1 M1 M2 d M2 M2 r2 M2 M1 27 M1 活性中心与M1的反应速率常数 M1 活性中心与M2的反应速率常数 r1 意味着k12 0 M1不能和M2共聚 r1 1 意味着k11 k12 表示 M1 活性中心更易与M1反应 r1 1 意味着k11 k12 则 M1 活性中心更易与M2反应 r1 1 意味着k11 k12 M1 活性中心可等效和随机地与M1或M2反应 r1 0 意味着k11 0 M1不能均聚 第四章自由基共聚合反应 4 2 2共聚行为 共聚物组成 28 根据两种单体的竞聚率r1 r2 呈现五种典型的二元共聚物组成曲线 各自有其特征的F1 f1曲线 1 r1 0 r2 0 交替共聚 即k11 k12 0 k22 k21 0 表明两单体均不会发生自聚 只能共聚 第四章自由基共聚合反应 29 M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物 这种类型的共聚反应为交替共聚反应 r1f12 f1f2F1 f1f2 2f1f2 0 5r1f12 2f1f2 r2f22 r1 0 r2 0 交替共聚F1 f1曲线特征 F1 0 5 交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变 当浓度低的单体消耗完 共聚合反应就结束 如图4 5 第四章自由基共聚合反应 30 第四章自由基共聚合反应 完全满足交替共聚的情况不多 更多的是某一竞聚率r1接近于于零 另一单体竞聚率r2等于零 或者两种单体竞聚率都接近于零 这时的共聚类型可称为 接近交替共聚 只要使单体M2 不能均聚而只能共聚 的浓度 单体M1 有一定均聚倾向 的浓度 上式的第二项就接近于零 即生成接近交替组成的共聚物 如 苯乙烯 M1 顺丁烯二酸酐 M2 自由基共聚组成曲线 r1 0 01 r2 0 若r2 0 1 0 F1 0 5 0 0 5 1 0 f1 31 2 r1 r2 1 理想共聚 IdealCopolymerization 又可分两种情形 i r1 r2 1 恒比共聚 两种单体自聚与共聚的倾向相等 代入微分方程 d M1 M1 r1 M1 M2 M1 d M2 M2 r2 M2 M1 M2 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同 这类共聚反应称理想恒比共聚 得到的共聚物为无规共聚物 乙烯 醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚 F1 f1曲线特征 其F1 f1曲线为一对角线如图4 6 第四章自由基共聚合反应 32 F1 0 5 0 1 0 0 0 5 1 0 f1 图4 6r1 r2 1 恒比共聚的F1 f1曲线 第四章自由基共聚合反应 由于共聚物组成与单体组成始终相等 任何一具体配方 单体组成 一旦确定 则反应过程中单体组成不变 共聚物组成也不随转化率的上升而改变 即得到的共聚物组成非常均匀 33 ii r1r2 1 但r1 r2在这种情形下 共聚合微分方程 d M1 M1 r1 M1 M2 M1 r1d M2 M2 r2 M2 M1 M2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍 这类共聚反应称一般理想共聚 如图4 7 0 5 0 1 0 0 0 5 1 0 f1 r1 1 r1 1 恒比共聚 r1 r2 1 F1 图4 7r1r2 1的理想共聚体系的F1 f1曲线 第四章自由基共聚合反应 34 3 r1r21 r21 在这种情形下 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚 另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 第四章自由基共聚合反应 图4 8r1r2 1的非理想共聚体系的F1 f1曲线 F1 f1曲线特征 其F1 f1曲线与一般理想共聚相似 如图4 8当r1 1 r2 1 r2 1 得到的实际上是两种单体的均聚物 当r1 或r2 特别大 而r2 或r1 接近于0 则实际上只能得到M1 或M2 的均聚物 35 随着r1和r2差距的增大 分子链中出现均聚链段的倾向增大 以r1 1 r2 1为例 当r1 r2时 只有当M1消耗完后才开始M2的聚合 得到嵌段共聚物 但由于存在链转移与链终止反应 也可能生成M1和M2的均聚物 即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物 第四章自由基共聚合反应 36 4 r1r2 1而r1 1 r2 1 两种单体的自聚倾向小于共聚倾向 F1 f1曲线特征 其显著特征是F1 f1曲线与对角线相交 如图4 9 在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同 称为恒分 比 点 把F1 f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比 M1 r2 11 r2 或f1 M2 r1 12 r1 r2 0 5 0 1 0 0 0 5 1 0 F1 f1 r1 r2 0 5 图4 9r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线 第四章自由基共聚合反应 37 5 r1 1 r2 1 该情形极少见于自由基聚合 而多见于离子或配位共聚合 其F1 f1曲线也与对角线相交 具有恒比点 只是曲线的形状与位置与r1 1 r2 1的相反 由于同系链增长速率常数大 自聚倾向大 倾向得到 嵌段 共聚物 但两者链段都不长 很难用自由基聚合制备嵌段共聚物 得到 嵌段 共聚产物 第四章自由基共聚合反应 38 1 已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物 其条件必定是 r1 1 5 r2 1 5B r1 1 r2 1C r1 0 5 r2 0 5D r1 1 5 r2 0 72 当两单体r1 r2 0时 将得到 A嵌段共聚物B 两种均聚物C 交替共聚物D 无规共聚物3 接近理想共聚的反应条件是 A丁二烯 r1 1 39 苯乙烯 r2 0 78 B马来酸酐 r1 0 045 正丁基乙烯醚 r2 0 C丁二烯 r1 0 3 丙烯腈 r2 0 2 D苯乙烯 r1 1 38 异戊二烯 r2 2 05 第四章自由基共聚合反应 39 4 用简单语言或运算说明当r1 1 r2 0时 共聚物组成F1 F2是否可能 第四章自由基共聚合反应 40 总结共聚反应类型 第四章自由基共聚合反应 41 4 2 3共聚物组成与转化率的关系 第四章自由基共聚合反应 1 定性描述 二元共聚时 由于两单体活性 竞聚率 不同 除恒比点外 共聚物组成并不等于单体组成 两者均随转化率而变 以自由基共聚较为普遍的情形r1 1 r2 1为例 0 5 0 0 0 5 1 0 1 0 F1 f1 r1 1 r2 1 42 第四章自由基共聚合反应 在 f1 B投料 反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数f1 使得残留单体组成f1递减 相应地形成的共聚物组成F1也在递减 43 第四章自由基共聚合反应 2 共聚物平均组成与转化率的关系而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式 需对共聚物组成方程进行积分 以Skeist方法积分得 对于一共聚单体对 r1 r2是确定的 转化率C也可以实验测得 初始原料单体组成 f1 0 f2 0是已知的 因此通过上式即可求得不同转化率时的f1和f2 进而通过共聚方程求得F1和F2 这样便可绘出组成 随转化率关系曲线 44 在已选定单体对的条件下 为获得窄的组成分布常用以下几种工艺 第四章自由基共聚合反应 3 共聚物平均组成的控制 1 控制单体转化率的一次投料法以Ml为主时 例如氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物r1 1 68 r2 0 23 工业上以氯乙烯为主 另一单体的含量3 15 组成分布不宽 2 补加活泼单体法当r1 1且r2 r2 单体比例氯乙烯 丙烯腈 92 8才能保证共聚物中60 的氯乙烯含量 共聚过程中 丙烯腈消耗快 需要及时补加 才能保持单体组成恒定 45 第四章自由基共聚合反应 在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应 便可获得较均匀的共聚物 显而易见 在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化 曲线6 配料组成在恒比点附近 即使在较高转化率下 90 共聚物组成的变化也不大 如曲线3 4 但配料组成偏离恒比点越远 共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大 如曲线1 5 f1 0 2 1 0 4 2 0 50 3 0 60 4 0 80 5 0 57 恒比共聚 6 以苯乙烯 M1 反丁烯二酸二乙酯 M2 共聚为例 46 第四章自由基共聚合反应 4 3 1序列长度分布除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题 若从微观上考虑 还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题 即共聚物的序列结构也称序列长度分布 序列长度 在一相同的结构单元连续连接而成的链段中 所含该结构单元的数目 4 3二元共聚物的微观结构和链段序列分布 47 第四章自由基共聚合反应 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物 其共聚物分子链的序列结构是明确的 除此之外 一般共聚物的序列结构是不规则 不明确的 其序列长度呈多分散性 采用统计的方法 可以求得单体M1或单体M2各自成为1 2 3 4 n连续序列的几率 即序列长度分布 以r1 5 r2 0 2为例 M1 M2 1时 d M1 d M2 5 并非表示大分子都是都是由5M1链节 简称5M1段 和1M1相间而成 只不过出现概率较大而已 48 第四章自由基共聚合反应 几率为P11 几率为P12 49 第四章自由基共聚合反应 活性链与M1加成一次几率为P11 则加成两次几率为P112 以此类推 加成 n 1 次几率为P11 n 1 若要形成n个M1序列 nM1序列 必须由与M1加成 n 1 次 而后再与M2加成一次 则形成nM1序列的几率为 同理形成nM2序列的几率为 50 第四章自由基共聚合反应 由此可见 单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布 与各自的竞聚率及单体组成有关 将n分别为1 2 3 4 代入上式 便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率 以r1 r2 1的恒分共聚为例 且f1 f2 M1单体序列分布计算结果 数据显示即使是这样比较简单的体系 序列长度分布仍很不均一 除了出现几率最多的1M1序列 还出现2M1 3M1 4M1 等序列 51 第四章自由基共聚合反应 4 3 2平均序列长度由于共聚物序列长度是多分散性的 其值只有统计平均意义 一般用统计平均值来表示 称平均序列长度 根据定义 52 第四章自由基共聚合反应 1 共聚反应类型 2 共聚物组成的控制方法 1 2 53 第四章自由基共聚合反应 4 4 1竞聚率的测定竞聚率是共聚反应的重要参数 它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成 序列长度分布等 竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得 单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱 HPLC 法 气相色谱 GC 法等 共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素 选用元素分析 放射性同位素标记以及各种波谱技术 IR UV NMR等 分析之前要对共聚产物样品纯化 彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质 常见的竞聚率的测定方法有 1 直线交叉法 Mayo Lewis 4 4竞聚率 见4 6 54 第四章自由基共聚合反应 实验时采用一单体投料配比 M1 M2 进行共聚 在低转化率下 10 终止聚合 测定所得共聚物的组成d M2 d M1 将数据代入上式 可得到一以r1和r2为变量的线性关系式 拟定数个r1值 便可按此线性关系式求算出数个r2值 以r1和r2为坐标作图可得一直线 再以另一个不同投料比进行一次实验 又可得到另一条直线 最少作三次实验得到三条r1 r2直线 从三直线的交点或交叉区域的重心读取r1 r2值 把共聚方程式重排得 55 第四章自由基共聚合反应 2 截距斜率法 Fineman Ross法 令d M1 d M2 M1 M2 R 代入共聚方程式再重排成 进行数次实验 一般不少于6次 在低转化率下测定不同 M1 M2 下对应的d M2 d M1 值 R R 为纵坐标 R2 为横坐标作图 即可得一条直线 斜率为r1 截距为r2 56 第四章自由基共聚合反应 4 4 2影响竞聚率的因素竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的 但是它还受温度 压力 反应介质聚合反应条件的影响 以常见的自由基共聚合为例 1 温度单体竞聚率与温度的关系为 r1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差 E12 E11 自由基聚合的链增长活化能本来就较小 它们的差值便更小 10kJmol 1 因此 竞聚率对温度的变化不敏感 一般情况是随着温度升高 竞聚率都有向1靠近的趋势 若r 1 温度上升高 r下降 相反 r 1时 温度升高 r上升 温度增加 共聚的选择性降低 温度对r值远离1的体系影响较大 57 第四章自由基共聚合反应 2 压力压力的影响效果类似于温度的影响 即竞聚率随压力的变化不大 随着压力的升高 竞聚率也逐渐接近1 接近理想共聚 3 反应介质一般情况下 自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小 但在一些非均相聚合体系中 有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况 此时即使竞聚率本身没有改变 但竞聚率表观值 测量值 发生了变化 如在乳液聚合体系中 由于两种共聚单体的扩散速率不同 使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同 而影响共聚物的组成 58 第四章自由基共聚合反应 酸性或碱性单体的竞聚率与介质的pH值有关 丙烯酸 M1 甲基丙烯酰胺 M2 共聚体系 pH 2时 r1 0 90 r2 0 25pH 9时 r1 0 30 r2 0 95 pH低时 丙烯酸以酸的形式存在 之间存在氢键 容易自聚 当pH值高时 丙烯酸以丙烯酸根阴离子形式存在 它易与甲基丙烯酰胺共聚 所以r1减小 自聚能力降低 59 4 5单体和自由基的活性 均聚反应中 很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性 两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来 自由基的相对活性亦然 竞聚率可以帮助作出活性大小的判断 单体活性大 自由基活性大 第四章自由基共聚合反应 但实际上 单体苯乙烯的活性却比单体醋酸乙烯酯的活性大 与其相对的自由基活性则相反 60 4 5 1单体相对活性 1 r1 k12 k11 代表的是自由基同另一单体反应的Kp与本身单体反应的Kp之比 可以衡量两单体的活性 表1乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 C6H5 CH2 CH CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 第四章自由基共聚合反应 单体活性随取代基共轭效应的增强而增加 但是也有例外情况 61 r1 k11 k12 其中k11相当于单体M1的kp 如果已知r1和kp 就可以求得k12 就可以比较自由基的相对活性 k12 k11 r1 4 5 2自由基活性 表2链自由基 单体反应的k12值 第四章自由基共聚合反应 自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱 幅度明显高于单体活性增加的程度 但是次序也有例外 自由基与单体的活性次序正好相反 即活泼单体产生的自由基不活泼 反过来不活泼单体产生的自由基活泼 一般单体活性越高 所生成的自由基活性越低 62 4 5 3取代基对单体活性和自由基活性的影响 第四章自由基共聚合反应 竞聚率r 分子链的组成聚合的类型及分子链的结构分子链组成随转化率的变化 实验测定 100种单体将构成4950对竞聚率 理论预估 通过单体结构 共轭效应 极性效应 位阻效应 得到单体对的竞聚率 63 1 共轭效应 ResonanceEffect 对于单体而言 有共轭稳定作用 活性增大 对于自由基而言 有共轭稳定作用 活性降低 自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度 式中有下标s表示有共轭作用 无s表示无共轭作用 第四章自由基共聚合反应 64 2 极性效应 PolarityEffect 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚 并有交替倾向 这种效应称为极性效应 正负相吸 因而容易加成发生共聚 并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低 因而容易生成交替共聚物 第四章自由基共聚合反应 65 第四章自由基共聚合反应 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚 关于其聚合机理目前有两种理论 过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例 过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态 66 第四章自由基共聚合反应 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1 1电子转移络合物 然后再均聚成交替共聚物 当r1 1 r2 1时 可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小 r1r2的值越趋近于0 表明交替倾向也就越大 67 第四章自由基共聚合反应 给电子能力 吸电子能力 68 3 位阻效应 StericHindranceEffect 是指取代的大小 数量 位置对单体共聚的影响 与共聚合速率有关 氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚 又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置 1 1 二取代两取代基电子效应的叠加 使单体活性加强与同一链自由基共聚 偏氯乙烯比氯乙烯活性大2 10倍 第四章自由基共聚合反应 69 1 2 二取代位阻效应使共聚活性减弱 1 2 二氯乙烯比氯乙烯活性降低2 20倍 但其中反式比顺式活泼 第四章自由基共聚合反应 70 4 6Q e方程 取代基的共轭效应 位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性 1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值Q e方程 认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示 k11 P1Q1exp e1e1 k22 P2Q2exp e2e2 k12 P1Q2exp e1e2 k21 P2Q1exp e2e1 第四章自由基共聚合反应 71 k11 P1Q1exp e1e1 k22 P2Q2exp e2e2 k12 P1Q2exp e1e2 k21 P2Q1exp e2e1 P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性 Q1和Q2代表单体M1和M2的活性 e代表单体和自由基的极性 并假定单体与自由基的极性相同 凡属吸电子性的为正值 给电子性的为负值 与极性效应有关 该式忽略了位阻效应 Q e概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应 极性效应联系起来 与共轭效应有关 第四章自由基共聚合反应 72 单体竞聚率可用下式表示 r1 k11 k12 Q1 Q2 exp e1 e1 e2 r2 k22 k21 Q2 Q1 exp e2 e2 e1 ln r1r2 e1 e2 2由于苯乙烯能与大多数单体共聚 因此选定苯乙烯为参比单体 规定其Q 1 00 e 0 8 再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率 代入上式便可求得各单体的Q e值 Q值越大 表示取代基的共轭效应越强 e值为负值时 取代基为给电子基团 e值为正值时 取代基为吸电子基团 第四章自由基共聚合反应 73 但由Q e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确 主要是因为Q e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应 其次假定了单体和自由基具有相同的e值 第四章自由基共聚合反应