第四章物理测定.ppt

第四章物理常数的测定 熔点测定原理 物质在某温度下固相蒸汽压与液相蒸汽压相等 该温度就是被测物质的熔点 多数纯的有机物有敏锐的熔点 4 1熔点 自初熔至全熔 熔点范围称为熔程 温度不超过0 5 1 如果该物质含有杂质 则其熔点往往较纯粹者为低 且熔程较长 拉乌耳 Raoult 定律 杂质的存在改变了两相的蒸汽压 使固态熔点下降 熔点是很多固态产品的纯度指标熔点测定方法 显微熔点法 毛细管法 方法1毛细管法 取一根长约15cm 直径1 1 5mm 两端端封闭的毛细管 从中央割断 即得两根毛细管 将少量样品 约0 1g 放在干净表面皿上 研成很细粉末堆在一起 将熔点管开口向下插入粉末 然后开口向上在桌面轻轻敲击 使粉末落入管底 取一根30 40cm长的玻璃管 垂直放于一个干净的表面皿上 将熔点管开口向上从玻璃管上端自由落下 反复数次 使样品夯实 重复数次 使样品高约2 3mm 粘在管外的样品要擦干净 以免污染热浴液体 加热介质与适用温度 用橡皮圈将熔点管和温度计系在一起 注意 橡皮圈不能沾着热浴液体 熔点管底部样品与温度计水银球部分平齐 将温度计悬于热浴中 实验室常用热浴是提勒管 Thiele 又称b形管 内盛浓硫酸 磷酸 甘油 石蜡油或有机硅油 石蜡油较安全 适用于170 以下 浓硫酸适用于220以下 在高温分解出三氧化硫 磷酸可以在300 以下使用 浓硫酸中含有机物会发黑 妨碍观察 加少许硝酸钾可脱色 用6份浓硫酸和4份硫酸钾可以加热到365 升温与读数 用小火在提勒管稍稍加热 然后在提勒管的凸出部分加热 开始升温速度可以较快 到距离熔点10 15 时调整火焰 使每分钟上升1 2 越接近熔点升温速度越慢 记下样品塌落开始出现液体时的温度 初熔 到固体完全消逝 全熔 的温度计读数 熔程 注意初熔前是否有萎缩或气体放出及其它分解现象 注意事项 测试样品一定要在100 左右烘至恒重 除水 某些有机化合物在测定熔点的过程中会出现萎缩 变色 焦化 炭化或放出气体等分解现象 例如糖 糖脎 氨基酸 多种季铵盐和具有部分离子键的化合物 分解点往往很不固定 随加热的速率而变 例如d 谷氨酸的分解点文献报导为198 225 D 萄糖脎当升温速率为每分钟8 10 时分解点是194 198 而升温速率为每分钟40一60 时分解点是210 酪氨酸缓慢加热分解点为280 快速加热是318 硫脲缓慢加热分解点为167 172 迅速加热是180 可见延长加热时间使分解物增多 因而降低了分解点 注意事项 也有一些化合物虽具有敏锐的熔点 但熔化时伴随分解现象 例如某些取代丙二酸熔化时起脱羧反应 放出二氧化碳气 为了测出可靠的分解点 应该先把温度升到比分解点低10 以内 再放入装有试样的毛细管 以尽快的速率升温 然后记下预热温度 升温速率和测得的分解点 注意事项 温度计的校正 温度计的读数与所测定温度有一定偏差 温度计产生偏差的主要原因有两个方面 一方面是温度计标定时的条件与使用时的条件不完全相同 全浸式和半浸式另一方面温度计的毛细管也不会绝对均匀 温度计长期处于高温或低温会使毛细管永久变形 所以使用前必须校正 温度计的校正有标准物质校正法与标准温度计校正法 标准物质校正法 测熔点时我们假定温度计是正确的 用它来测样品的熔点 而在校正时则是反过来 是用一系列的标准物质测熔点 以观察到的熔点作横坐标 测得的熔点与应有熔点差作纵坐标 绘成曲线 任意温度的矫正值可以从曲线读出 温度计校正的两种方法 校正温度计的标准物质 标准温度计校正方法 标准温度计校正法 用标准温度计悬于油浴中 机械搅拌 升温速度2 3 min 每隔5 记下两温度计的读数并且列表作图 求出校正值 标准温度计读数 被校正温度计度数 测试物质的熔点时 温度计上再附上一支温度计 51015202530354045 温度计校正曲线图 方法2显微熔点测定法 试祥熔化时结晶助锋锐边缘先消失 而后变浑圆 完全熔化后呈小球状 读取结晶变圆和开始成为小球状时的温度计示度 这就是试样的熔点 下图所示是对 氨基苯甲酸乙酯熔化时的情形 A 加热到89 时 结晶还能保持锋锐的边缘 B 90 时结晶的锋锐边缘消失 c 90 5 时结晶开始熔化 d 91 时结晶完全熔化 形成小球 因此对 氨基苯甲酸乙酯的熔点是90 5 91 如果结晶很快变成液滴 表明加热速率太快 需要重测 结构与熔点的关系 物质结构与熔点有如下关系 1 同系物中 随分子量增大 物质的熔点升高 2 分子量近似的物质 引入极性基团 熔点升高 如MW 120MW 123m p 99 m p 6 氢键对物质熔点的影响 3 分子中引入可形成氢键的基团 物质熔点升高 m p 83 m p 117 分子对称性与熔点的关系 4 分子越对称 越利于晶形整齐 熔点越高 如正辛烷 四甲基丁烷 金刚烷的熔点m p 56 m p 104 m p 286 6 苯的二元取代物的熔点变化规律 供电基与吸电基同处于一个苯环 5 相同烃基卤代烃的熔点变化规律 碘代烃 溴代烃 氯代烃 对位取代熔点 间位取代 邻位取代 m p 187 m p 173 m p 144 分子的极性作用占主导地位 如 苯环上具有相同的取代基或同类取代基 其熔点变化规律为 对位取代 邻位取代 间位取代 m p 173 m p 89 8 m p 111 对称性和极性的相互影响 邻 间 在对 二取代苯中引入另一个取代基成为三取代苯后 由于对称性被破坏 使三取代苯的熔点降低很多 例如 对苯二酚的熔点是170 5 而1 2 4 苯三酚的熔点仅为140 5 对 二氯苯为53 而I 2 4 三氯苯为17 对 二甲苯为13 2 而1 2 4 三甲苯为 57 4 等 7 几何异构体的熔点变化规律 反式 顺式对称性因素影响占主导 4 2沸点 有机液体化合物蒸汽压随温度升高而升高 当蒸汽压达到液面上气压时 液体就开始沸腾 此时温度为沸点 混合液体在蒸馏时 低沸点的组分在蒸汽中的比例大于液体中的比例 随低沸点组分蒸出 混合物的沸点升高 沸点变化范围称沸程 有机物沸点与沸程的测定 测定原理 纯液态化合物沸程极窄 1 左右 含杂质的液体沸程变宽 故沸程是测定液体化合物纯度的方法 用毛细管法测纯净液体化合物的沸点 用蒸馏法测有机物液体的沸程 但有些混合物有恒定沸点 称为共沸混合物 不可视为纯净物 如95 乙醇和5 的水 毛细管法测液体物质的沸点 沸点管的准备与装样取一根长约6 7cm 直径3 4mm 一端封闭的毛细管作外管 向其中滴入一滴待测液体 液柱约高1cm 然后在管内插入一根毛细管作为沸点管的内管 距下端开口约5mm处封口 内管长于外管 将毛细管用橡皮圈和温度计固定在一起 悬于热浴中 热浴可以用小烧杯 烧瓶或提勒管 盛以浓硫酸 甘油或石蜡油作加热介质 加热与读数 给装置迅速加热升温 当外管中的温度达到待测液沸的点时 有一串气泡快速从内管中逸出 此时停止加热 体系的温度下降 当毛细管末端不再有气泡逸出 液体刚要进入内管的瞬间 最后一个气泡有开始向毛细管内缩回的趋势 说明毛细管内的压力蒸汽压与外界压力平衡 记下温度计的读数 即为该液体沸点 取出内管 去掉管口液体 再插入外管 重复2 3次上述试验 纪录温度 几次温度读数应不超过1 注意 在加热时若没有观察到有一串气泡快速从内管中逸出 可能是沸点内管封口处没有封好 此时应停止加热 换一根内管 待温度降低20 后可重新实验 常量法测沸点是液体有机试剂沸点测定的通用试验方法 适用于受热易分解 易氧化的液体有机试剂的沸点测定 测定装置见图 常量法测沸点 减压测试与大气压校正 有些有机物在沸点 或低于沸点温度就开始分解 要采取减压的方法才能够测沸点或沸程 减压下的沸点表示为 X YmmHg测沸点温度计同样要进行校正 沸点受大气压影响较大 如在非标准大气压下测定的沸点 要进行大气压校正 对于有氢键缔合的化合物 其校正值为 t 0 00010 760 p t 273 对于无氢键缔合的化合物 其校正值为 t 0 00012 760 p t 273 p为实际气压 大气压的单位是mmHg 有机物结构与沸点的关系 与有机物熔点相似 有机物的沸点与结构具有如下关系 1 同系列物质 分子量大的沸点高 2 氢原子被取代沸点升高3 同烃基卤代烃 沸点随卤原子质量增大而升高 如 氯甲烷沸点 溴甲烷沸点 碘甲烷沸点 缔合作用对沸点的影响 4 有缔合作用 氢键 的化合物 沸点显著升高 例 丙烷 MW 44 b p 42 1 丙醇 MW 60 b p 97 2 分子量只增加16 沸点增加了139 3 缔合作用减弱 沸点降低 如 正丁胺沸点77 8 二乙基胺沸点56 极性引入也可以使物质的沸点升高 如 丁烷在室温是气态 而分子量近似的丙酮沸点为58 注意 缔合作用越多 b p升高越多 缔合作用越多 b p升高越多 远大于分子量增大引起的沸点升高 例 丙醇 b p 97 2 1 3 丙二醇 b p 216 丙三醇 b p 290 缔合作用消失 b p下降 例 b p 230 b p 190 b p 185 同分异构对沸点的影响 同分异构体的沸点变化规律 直链化合物沸点比支链化合物沸点高 支链越多 沸点越低 如 正丁醇 异丁醇和叔丁醇 其沸点依次为117 7 107 7 82 4 顺反异构体的沸点变化规律 顺式沸点高于反式沸点 与熔点性质相反 熔点 对称性影响占主导地位 沸点 极性影响占主导地位 沸程的测定 装置 蒸馏装置操作 蒸馏操作用100ml量筒量取100ml待测液加入有沸石的烧瓶 装好蒸馏装置 开始蒸馏 用量筒为接受器 馏出速度为1 2滴 s 纪录各温度范围馏出体积 注意 仪器必须干燥 尾接管入量筒约25mm 不低于100ml处刻度 量筒口塞棉花 沸程3 5 表示不纯 测定沸程蒸馏装置 4 3比重 对于那些不易制备合适衍生物的液体化合物 通常以测定其比重来加以鉴定 例如液体脂肪烃的鉴定 往往借助于测定它们的比重 沸点和折光率 根据液体比重数值的大小 可以初步估计化合物结构的复杂性 凡是比重小于1的化合物 一般只含一个功能团 含有两个或两个以上功能团的化合物 其比重总是大于1 比重符号 d4t表示t 的物质的密度与4 的水的密度相比 d4t dtt d4t H2O 在一般的分析工作中 通常只测定液体样品的比重 而很少测定固体样品的比重 测定比重的方法比重计法比重瓶法 比重与分子结构的关系 同烃基卤代烃 RI RBr RCl分子中引入氢键或极性后密度增大 RCOOH ROH RNH2 ROR RH同碳数烃 炔 烯 烷 4 4折光率 有机分析中测定液体的折光率应用很广 1 作为鉴定未知物的物理常数之一 与文献记载的折光率相对照 例油脂和脂肪酸的定性鉴定 2 作为分馏混合物分段收集馏分的依据 3 通过计算分子折光度 推测未知物的可能结构式 4 工业分析中常作为检测原料 溶剂 中间体和最终产物的依据 例脂肪酸内双键数目增加 折射率增大很多 酸度高的油脂折射率低 油脂折射率与比重有关 比重大的油脂折射率高 5 利用双组份溶液的标准折光率曲线 根据试样的折光率进行定量分析 并可把含量直接刻在折光计的度盘上 可以立接读出含量 例如测定蔗糖溶液的含糖量等 在乳品工业中 利用折光率可判断牛乳是否加水 正常牛乳乳清折光率在1 34199 1 34275之间 如折光率在1 34128以下 即为加水无疑 6 在有机合成中根据反应物和产物的折光率的改变情况 推测反应的进程 测定原理 在确定的外界条件 温度 压力 下 光线从一种透明介质进入另一种透明介质时 由于光在两种不同透明介质中的传播速度不同 光传播的方向就要改变 在分界面上发生折射现象 根据折射定律 折射率是光线入射角的正弦与折射角的正弦之比 即 当光由介质A进入介质B时 如果介质A对于介质B是光疏物质 则折射角 必小于入射角 当入射角为90 时 Sin 1 这时折射角达到最大 称为临界角 用 0表示 很明显 在一定条件下 0也是一个常数 它与折射率的关系是 可见 测定临界角 0 就可以得到折射率 这就是阿贝折光仪的基本光学原理 为了测定 0值 阿贝折光仪采用了 半暗半明 的方法 就是让单色光由0 90 的所有角度从介质A射入介质B 这时介质B的临界角 0以内的整个区域均有光线通过 因此是明亮的 而临界角以外的全部区域没有光线通过 因此是暗的 明暗两区界线十分清楚 如果在介质B的上方用一目镜观察 就可以看见一个界线十分清楚的半明半暗视场 因各种液体的折射率不同 要调节入射角始终为90 在操作时只消旋转棱镜转功手轮即可 从刻度盘上可直接读出折射率 用折射率测液体物质的纯度比测沸点更可靠 因折射率有5位有效数字 折射率的特点 随温度而变 对许多物质而言 温度升高1 折射率下降0 0004 例某物质在25 时实测值为1 3670 则其校正值为 nD20 1 3670 5 0 0004 1 3690折射率表示方法 nDtD表示用钠光光源不同的物质有不同的折射率 折射率的大小取决于物质的性质 溶液的折射率和比重一样 随着浓度的增大而递增 分子折射度MR 由物质的折射率与比重及相对分子质量能计算出物质的分子折射度 从而可以推测或验证物质的分子结构 液体的折射率与比重和相对分子质量之间的关系可用罗兰斯 罗兰慈 Lorenz Lorentz 公式表示为 MR M d n2 1 n2 1 MR分子折射度 M分子量 d同温度时物质密度 n为物质的折光率 MR有加和性 MR 分子中各原子折射度之和MR有结构性 MR 分子中各结构折射度之和MR有理论值和实验值 理论是按照分子的结构式进行的计算值 试验值在测得物质的密度和折射率后按照 Lorenz Lorentz 公式的计算值 实验值与理论值相符 则被分析化合物为推测结果 原子 基团 键的折射率数据 折射度应用实例 推测某物质可能是丙酸 其分子量为74 05 在19 9 时d 0 9871 nD19 9 1 38736 求证该物质是否是丙酸 解 该物质克分子折射度实验值为MR 74 05 0 9871 1 387362 1 1 387362 1 17 68查丙酸中各原子数据计算理论值 丙酸的MR理论计算值 3C3 2 42 7 62或者用化学键折射度加和6H6 1 1 6 655C H5 1 69 8 451O OH 1 522C C2 1 25 2 501O C O 2 211C O1 45加和17 591C O3 381C H1 73理论值与实验值相符 故样品为丙酸 加和17 60 折光率的测定步骤 将折光仪与恒温水槽相连 调节所需温度 打开直角棱镜 用丝绢沾少许乙醇或丙酮轻轻沿一个方向擦净镜面 晾干后待用 恒温后 用滴管将待测液滴到磨砂棱镜上 注意不要使管尖直接接触镜面 以免造成刻痕 关闭棱镜 调好反光镜 使光线射入 所滴液体应均匀分布在两块棱镜之间 不可太多或太少 否则观察不清 通过棱镜转动手轮转动棱镜 直到从目镜中找到明暗分界线 如果出现彩色带 则调节消色散镜 使明暗界限清晰 再调节转动棱镜手柄 使分界线对准十字交叉点 打开读数望远镜下面的小窗 使光线射入 记录读数 4 5比旋光度 比旋光度测定原理不对称的分子对偏振光有旋转作用 其旋转角度与偏振光通过的物质微粒数有关 即不对称物质的浓度和样品管的长度有关 比旋光度 specificrotation 在一定温度和波长 通常为钠光灯 波长为589nm 条件下 样品管长度为1dm 样品浓度为1g ml 1时测得的旋光度 是一物理常数 T D 钠光源 波长为589nm T 测定温度 单位为 a 实测的旋光度 l 样品池的长度 单位为dm c 为样品的浓度 单位为g ml 1 不对称物质的比旋光度是一个重要的物理常数 是通过旋光度进行计算出来的 旋光仪 polarimeter 测试步骤 测量不对称物质的旋光度可以帮助判断一种未知物是什么 定性分析 也可以计算一种已知物的含量是多少 定量分析 测定方法 准确称取0 5 1g样品 选择适当溶剂在容量瓶中配制溶液 一般溶剂有水 乙醇和氯仿等 接通电源 5分钟内钠灯发亮正常 开始测定 校正仪器 样品管中充满蒸馏水调零 观察三分视场明暗是否一致 如不一致 说明零点有误差 应在测量值中减去偏差 测试与读数 将样品管一端用玻片和螺帽封好 用蒸馏水将样品管冲洗两次 将样品管竖起 充满待测液 将玻璃盖沿管口平移过去 使管内不留气泡 螺帽旋紧适当 使之不漏 将样品管擦干净 放入旋光仪 测量旋光度 op是衡量旋光性样品中一个对映体超过另一个对映体的量的量度 若一个纯的光学活性物质是100 的一种对映异构体 那么一个外消旋体的光学纯度则为0 如某旋光性样品是由一个对映体R 和S 异构体组成 R 异构体含量为30 S 异构体的含量为70 其光学纯度则为40 样品中有多余40 的S 异构体 而样品中有60 是外消旋体 光学纯度光学纯度 opticalpurity op 是所测比旋光度除以光学纯式样在同样条件下的比旋光度 op 观测值 理论值 100 使用旋光仪测定手性分子对映体组成是一种传统和常规的方法 其突出特点在于 1 操作简便快捷 方法通用性好 可快速反映化合物对映体纯度 2 结合文献资料 对于确定化合物R orS 构型简洁有效 经济实惠而不可缺少 3 对映体杂质 特别是某些大比旋光度杂质往往能显著影响旋光度的测定结果 在测定方法一致的情况下 这是判断药物纯度 监测不对称合成反应的一个直观而有效的方法 旋光度法局限性 1 对多手性中心化合物的光学纯度尚无法十分准确地测定 2 旋光度的测量或光学纯度的测定受到诸多因素的影响 如偏振光波长及溶剂 溶液的浓度 温度等 最重要的是 测量值会受到具有大比旋值的杂质的显著影响 3 受溶剂影响 化合物残留溶剂种类和含量的不同 或者用于测量的溶剂种类不同 有可能对测定结果产生明显影响 同一旋光性物质用不同溶剂 不同pH测定时 由于缔合 溶剂化和解离情况不同而使比旋度变化 甚至改变旋光方向 4 需要相对多的样品量 需用量约20mg 同时化合物的旋光值必须足够大以获得可靠的数值 旋光测定注意事项 由于旋光仪的测量受到上述诸多因素影响 因此测定时要求 1 被测样品要尽量处理干净 脱盐 除溶剂 排除具有较大旋光度杂质存在的可能 2 被测样品需严格称量 定量溶解 尽量获得纯的产物做对照 3 测量时室内温度尽量保持恒定 讨论 如何确定一个活性物质是 60o的右旋体还是 300o的左旋体 比旋光度 t 有机定性分析中很少有测分子量的必要 然而在研究分子结构中分子量是测定分子式所必需的常数 测定分子量有许多种方法 例如质谱法 冰点降低法 蒸气压下降法 沸点升高法等 质谱法是很准确的测定分子量方法 但要求试样必须产生分子离子蜂 即试样要有较高的热稳性和具有一定的蒸气压力 4 6分子量 经典的测量方法一般用冰点降低或沸点升高法 经典法计算公式 t 1000kw MW M 1000kw W tM样品分子量 k溶剂冰点降低 或沸点升高 常数 w样品质量 W溶剂质量 t冰点降低 或沸点升高 度数 要测定M 需求得 t 即需通过实验测得冰点降低 或沸点升高 度数 一些溶剂冰点降低和沸点升高常数表 选择溶剂的标准 一般选择有较大K值的溶剂由于沸点受大气压影响 所以一般选用冰点降低法测分子量受外界影响较小 除选用K值较大的溶剂外还需要注意三点 1 溶剂对溶质有良好的溶解性2 溶剂熔点在样品分解温度之下3 溶剂与溶质无缔合现象 无化学反应 在用半微量法测定相对分子质量的操作中 常用熔点降低法即拉斯特 Rast 毛细管法 所用的溶剂是樟脑 测定相对分子质量的方法很多 但由于各种方法所要求的实验条件及操作技能都不一样 各有优缺点 所以应根据实际情况选用不同的方法 在有机分析中 沸点受大气压影响 测定相对分子质量 以采用熔点降低法较为简便 樟脑的熔点为179 当其中溶有其它化合物的浓度为1mol L时 其混合熔点就比樟脑的熔点降低39 7 这个数值与所溶解的样品种类无关 只与溶剂有关 39 7 称为樟脑的摩