石油、天然气、油田水的化学组成和物理性质(ppt 56页).ppt

1 1 油气水共存 石油和天然气是储藏在岩石孔隙中 目前世界上已发现的油气藏 几乎都有水与油 气共存 为开发好油气藏 必须了解油 气 水的化学组成和物理性质 2 石油沥青类 天然气 石油及其固态衍生物 统称为石油沥青类 3 可燃矿产 它们同煤类 油页岩 一部分硫 都是自然界常见的可燃矿产 它们多由古代的动物 植物遗体演变而来 属有机成因 又具有燃烧能力 总称为可燃有机矿产或可燃有机岩 第2章石油 天然气 油田水的化学组成和物理性质 2 第1节石油的化学组成和物理性质 一 概念 石油 是由各种碳氢化合物与少量杂质组成的 以液态形式存在于地下岩石孔隙中的可燃有机矿产 二 石油的化学组成 一 元素组成 C HS O NC 84 87 H 11 14 二 化合物组成 烃类组成占97 99 少量非烃 烃类组成 烷烃 环烷烃 芳香烃 非烃组成 含S N O等杂原子化合物 3 一 元素组成C H S O NC 84 87 H 11 14 S O N总含量一般只有1 4 石油的灰分微量元素 V Ni Cu Zn Ba P等几十种微量元素 构成了石油的灰分 其含量从十万分之几到万分之几 但其意义却很明显 成因意义石油的灰分元素系列 与自然界有机物质所含的元素十分相似 说明石油与原始有机质存在着明显的亲缘关系 有机成因其中 最重要的是钒 V 和镍 Ni 两种微量元素 它们含量高 且分布普遍 并具成因意义 石油灰分中的钒 镍含量及其比值 V Ni 同原始生油物质及石油的运移等因素有关 因此不同地区的石油其含量相差悬殊 已被用来确定生油岩有机相 进行油源对比 油气运移等研究 4 二 化合物组成 1 石油中的烃类化合物 1 烷烃 又名脂肪族烃 通式为CnH2n 2 属饱和烃 在常温常压下 C1 C4的烷烃呈气态 C5 C16的直链烷烃呈液态 C17以上的高分子烷烃皆呈固态 烷烃的比重 相对密度 熔点及沸点均随分子量增加而上升 所有烷烃的比重都小于1 几乎不溶于水 无支链者 为正构烷烃或正烷烃 C C C C有支链者 为异构烷烃或异烷烃 C C C C C 5 2 环烷烃 在分子中含有碳环结构的饱和烃 按分子中所含碳环数目 可以分为单环烷烃 通式CnH2n 双环烷烃 通式CnH2n 2 三环烷烃 通式CnH2n 4 和多环烷烃 石油中最重要的环烷烃甾烷萜烷 追踪母岩 油源对比指标由于碳原子所有的价已被饱和 所以环烷烃和烷烃一样 都是比较稳定的 环烷烃的比重 熔点和沸点都比碳原子数相同的烷烃为高 但比重仍小于1 甾烷 6 3 芳香烃 属不饱和烃 其特征是分子中含有苯环结构 根据其结构不同可分为 单环芳香烃 是指分子中含一个苯环的芳香烃 包括苯及其同系物 例如 苯 甲苯 对二甲苯 多环芳香烃 是指分子中含两个或多个独立苯环的芳香烃 例如 联苯稠环芳香烃 是指分子中含两个或多个苯环 彼此之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃 例如萘 蒽 菲在石油的低沸点馏分中 芳香烃含量较少 且多为单环芳香烃 如苯 甲苯和二甲苯 随沸点升高 芳香烃含量亦增多 除单环芳香烃外 出现双环芳香烃 如联苯 在重质馏分中还可能出现稠环芳香烃 如萘和菲 蒽的含量较少 7 2 石油中的非烃化合物 石油中的非烃化合物主要包括 1 含硫化合物 2 含氮化合物 3 含氧化合物石油中S N O元素含量虽然很低 但由这些元素组成的非烃化合物数量不少 尤其在重质馏分中含量更高 可达30 它们对石油的质量鉴定和炼制加工有着重要影响 8 1 含硫化合物 含硫量大于2 高硫石油 低于0 5 低硫石油 介于0 5 2 之间含硫石油 一般含硫量较高的石油多产自碳酸盐岩系和膏盐岩系含油层 而产自砂岩的石油则含硫较少 海相石油一般含硫量较高 陆相石油一般含硫量较低 我国原油多属低硫石油 如大庆 任丘0 33 0 43 大港 克拉玛依0 05 和含硫石油 如胜利 前苏联伊申巴石油含硫量高达2 25 7 其他如墨西哥 委内瑞拉和中东的石油含硫量也较高硫在石油中可以呈元素硫 S 硫化氢 H2S 硫醇 RSH 硫醚 RSR 环硫醚 二硫化物 噻吩及其同系物等形态出现 石油中所含的硫是一种有害的杂质 因为它容易产生硫化氢 硫化铁 硫醇铁 亚硫酸或硫酸等化合物 对机器 管道 油罐 炼塔等金属设备造成严重腐蚀 所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标 9 2 含氮化合物 石油中的含氮量一般在万分之几至千分之几 我国大多数原油含氮量均低于千分之五 石油中的含氮化合物包括碱性和非碱性两类 碱性含氮化物多为吡啶 喹啉等及其同系物 非碱性含氮化物主要是吡咯 卟啉 吲哚和咔唑及其同系物 其中以金属卟啉化合物最为重要 10 在石油中钒 镍等重金属都与卟啉分子中的氮呈络合状态存在 形成钒卟啉和镍卟啉指相原油中卟啉类型与沉积环境有密切关系 海相石油富含钒卟啉 陆相石油富含镍卟啉 我国原油一般以镍卟啉为主 V Ni比值都小于1 有机成因动物血红素和植物叶绿素都属卟啉化合物 前者为铁的络合物 后者是镁的络合物 它们同石油中这类化合物的结构相同 所以 在石油中发现卟啉化合物 可作为石油有机成因重要证据之一 金属卟啉化合物 石油低温生成卟啉的稳定性较差 在高温 250 或氧化条件下 卟啉可以发生开环裂解反应而被破坏 说明石油是在相对低温的条件下生成 11 3 含氧化合物 石油中的含氧量一般只有千分之几 个别石油可高达2 3 两类氧化物 氧在石油中均以有机化合物状态存在 可分为酸性氧化物和中性氧化物两类 酸性氧化物 有环烷酸 脂肪酸及酚 总称为石油酸 中性氧化物 有醛 酮等 含量极少 环烷酸最重要 在石油酸中 以环烷酸最重要 约占石油酸的90 左右 环烷酸找油的意义 环烷酸在水中的溶解度很小 高分子环烷酸实际上不溶于水 但均易溶于石油烃中 环烷酸很容易生成各种环烷酸盐类 可作为找油的一种标志 环烷酸溶于石油烃环烷酸盐溶解于地下水 指示油 12 三 石油的馏份 族份和组份石油的化学组成是比较复杂的 为了研究石油的化学组成首先要对这种复杂的混合物进行分离 即进行馏份 族份和组份分析 1 馏份加热蒸馏得到馏份 石油是多种化合物的混合物 利用组成石油的化合物具有不同沸点的特性 加热蒸馏 则可以将石油切割成不同沸点范围的若干部分 每一部分即为一个馏份 用各馏份的百分含量 重量或体积 表示石油的组成称为石油的馏份组成 轻质石油的低沸点馏份含量相对较高 重质石油的高沸点馏份含量相对较高 13 2 族份用液相色谱法常将石油划分为四个族份 即 1 饱和烃 包括烷烃和环烷烃 2 芳香烃 3 非烃 4 沥青质 14 3 组份 石油 石油醚 不溶 可溶 沥青质 胶质 油质 硅胶 吸附 不吸附 为了了解石油的性质曾广泛采用组分分析方法 其原理是利用石油中化合物的不同组份对有机溶剂和吸附剂具有选择性溶解和吸附的特性 将石油分离成若干部分 每一部分就是一个组份 15 1 油质溶于石油醚而不被硅胶吸附 油质基本由烃类组成 主要是饱和烃和一部分低分子芳香烃 浅色 是一般石油的主要组份 油质含量的高低 是评价石油质量好坏的重要标志 2 胶质溶于石油醚且能被硅胶吸附 胶质为粘稠状的液体或半固体 颜色为浅黄 红褐到黑色 胶质可分为苯胶质 用苯从硅胶解吸的产物 和酒精 苯胶质 前者主要是芳香烃和一些含有杂原子 O S N 的芳香烃结构化合物 后者主要是含杂原子的非烃化合物 轻质石油中胶质 5 重质石油中胶质可达20 以上 3 沥青质不溶于石油醚 为黑色固体粉末 为含杂原子的高分子化合物 分子量37000 1000000 是稠环芳香烃和烷基侧链组成的复杂结构 重质石油中沥青质含量高 16 组份族份油质饱和烃 烷烃 环烷烃 苯胶质芳香烃酒精 苯胶质非烃沥青质沥青质 17 二 石油的物理性质 石油的物理性质 取决于它的化学组成 1 颜色 石油的颜色变化范围很大 从无色 淡黄色 黄褐色 淡红色 黑绿色至黑色 我国四川黄瓜山和华北大港油田有的井产无色石油 克拉玛依石油呈褐至黑色 大庆 胜利 玉门石油均为黑色 不同程度的深色石油占绝大多数 石油的颜色与胶质 沥青质含量有关 含量越高 颜色越深 18 2 密度与相对密度相对密度 比重 标准条件 20 1大气压 下原油密度与4 下纯水的密度之比值 4 下纯水的密度为1g cm3 石油的相对密度变化较大 一般介于0 75 1 00之间 如大庆原油比重为0 857 0 860 胜利原油0 90 0 93 克拉玛依原油0 86 大港原油0 84 0 86 我国孤岛馆陶组石油比重为0 93 1 026 而前苏联苏拉汉石油的比重只有0 71 通常把相对密度 0 9的石油称为轻质石油相对密度 0 9的石油称为重质石油石油密度的大小决定于其化学组成 胶质 沥青质的含量 石油组分的分子量 溶解气的数量 19 3 粘度 液体在外力作用下 阻止其质点相对移动的能力 就是该液体的粘度 所以粘度是评价流体流动性能的指标 流体粘度愈大 就愈难流动 它可用绝对粘度来表示 粘度的单位为Pa s 石油粘度的变化范围很大 如孤岛油田馆陶组的原油在50 时粘度为103 6451 10 3Pa s 大庆油田原油在50 时粘度为9 3 21 8 10 3Pa s 石油粘度的变化受温度 压力 石油的化学组成及溶解气量所制约 20 石油粘度的变化受温度 压力 石油的化学组成及溶解气量所制约 1 随温度升高 石油粘度则降低 所以石油在地下深处比在地面粘度小 且易流动 2 压力加大 粘度也随之增加 3 分子量小的烷烃 环烷烃含量高 粘度低 高分子化合物含量高 粘度高 4 而原油中溶解气量的增加则会使粘度降低 因而轻质石油的粘度比重质石油的低 石油粘度是一个很重要的物理特性 它直接影响石油流入井中及在输油管线中的流动速度 所以在油田开采和石油集输方面都有重要意义 21 按粘度 密度的原油分类 分类 俗称 粘度 10 3Pa s 相对密度D415 6 轻质原油 普通原油 20 0 9000 中质原油 中等稠油 20 100 0 9000 0 9340 重质油 稠油 0 9340 1 0000 100 10000 1 0000 10000 沥青砂 22 4 凝固点凝固点 液体冷却到失去流动性时的温度 石油凝固点的高低主要与含蜡量和烷烃碳数高低有关 凝固点高的石油容易使井底结蜡 给采油工作造成困难 石油凝固点的高低对于石油开采和运输有重要意义 石油凝固点的变化范围较大 56 32 23 5 导电性石油具有极高的电阻率 是非导体 其电阻率为109 1016欧姆 米含油层比含水层电阻率高 用于识别油层和水层 24 6 溶解性 石油主要由各种烃类化合物组成 由于烃类难溶于水 因此 石油在水中的溶解度很低 若以碳数相同的分子进行比较 溶解度烷烃 环烷烃 芳香烃 除甲烷外 各族烃类在水中的溶解度均随分子量增大而减小 外界条件对石油在水中的溶解度有不同影响 1 温度由150 降低到25 石油的溶解度会降低78 95 2 除烷烃中的气态馏分外 压力对烃类的溶解度影响甚微 3 水中无机组分含量和含盐量增加时 烃类的溶解度会降低 石油尽管难溶于水 但却易溶于许多有机溶剂 例如氯仿 四氯化碳 苯 石油醚 醇等等 根据石油在有机溶剂中的溶解性 有助于鉴定岩石中的石油含量及性质 25 7 荧光性 石油及其大部分产品 无论其本身或溶于有机溶剂中 在紫外线照射下 均可发光 称为荧光 石油的发光现象取决于其化学结构 石油中的多环芳香烃和非烃引起发光 而饱和烃则完全不发光 不同性质的石油 发光颜色不同 轻质油的荧光为浅蓝色 含胶质较多的石油呈绿和黄色 含沥青质多的石油或沥青质则为褐色荧光 所以 发光颜色随石油或沥青物质的性质而变 不受溶剂性质的影响 而发光强度 则与石油或沥青物质的浓度有关 由于石油的发光现象非常灵敏 只要溶剂中含有十万分之一的石油或沥青物质 即可发光 因此 在油气勘探工作中 常用荧光分析来鉴定岩样中是否含油 并可粗略确定其组分和含量 这个方法简便快速 经济实用 在野外 井场常直接用来鉴定岩样中是否含油 26 8 旋光性 当偏光通过石油时 偏光面会旋转一定角度 这个角度叫旋光角 凡具有能使偏光面发生旋转的特性 称为旋光性 引起石油旋光性的原因 在于其具有不对称结构的分子有关 石油中常有胆甾醇和植物性甾醇的不对称结构分子 胆甾醇存在于动物的胆汁 鱼肝油和蛋黄中 植物性甾醇存在于植物油和脂肪中 故石油的旋光性是石油有机成因的证据 27 第2节天然气的成分和性质 一 天然气的概念广义地讲 天然气是指自然界一切天然生成的气体 即包括气圈 水圈 岩石圈以至地幔和地核中的一切天然气体 狭义地讲 天然气系指与油田和气田有关的 在岩石圈中蕴藏的可燃气体 成分以气态烃为主 多与生物成因有关 在特定条件下 也有以非烃气为主的气藏 如N2气藏 CO2气藏 H2S气藏等 多为无机成因气 28 二 化学组成 一 烃类气体与油田和气田有关的天然气 主要成分是气态烃 其中以甲烷为主 80 90 以上 此外还有少量的乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷等 重烃气 乙烷以上的烃类气体 含量变化大 根据甲烷或重烃气含量将天然气分为 干气 甲烷含量大于95 重烃气含量小于5 的天然气 一般单独成藏 不与石油伴生 湿气 重烃气含量大于5 甲烷含量小于95 的天然气 常与石油伴生或与凝析气藏有关 烃类气体 非烃类气体 29 二 非烃类气体非烃气常为CO2 N2 H2S CO H2及微量惰性气体 He Ar Ne 等 次要组分非烃气在绝大多数气藏中为次要组分 含量一般 10 主要组分但在某些气藏中 可以为主要组分 形成CO2气藏 H2S气藏 N2气藏 多为无机成因气 与特定的地质条件有关 如 1 深源岩浆成因美国中部大陆本得隆起等气田 N2含量高达80 90 伴有7 9 的氦 推断这种气体同深源岩浆成因有关 2 幔源岩浆成因我国松辽盆地南部万金塔气田 CO2含量 90 为幔源岩浆成因气 3 玄武岩与石灰岩接触我国东营凹陷平方王油田下第三系所产天然气 CO2含量达63 66 系喜马拉雅期玄武岩与石灰岩接触后碳酸钙的热分解所致 4 富含硫酸盐成因我国华北冀中坳陷赵兰庄构造下第三系孔店组和沙河街组四段所产天然气H2S含量高达92 同地层中富含硫酸盐有关 30 三 物理性质变化大 无色 可有汽油味和硫化氢味 1 相对密度 相对密度 标准状态下 单位体积天然气质量与同体积空气质量之比 一般为0 6 0 7 与化学组成有关 随重烃含量增加而增大 31 2溶解性 溶于水和石油 溶解度 一定温度下 气体在单位体积石油或水中的溶解量 m3 m3溶解系数 一定温度下 每增加一个大气压溶解在单位体积石油中的气量 影响因素 温度 压力 化学组成 水的矿化度等 1 气态烃在石油中比在水中溶解度大 如在标准状况下 甲烷在油中的溶解度约等于在水中的9倍 2 碳数越小的烃类 在水中的溶解度越大 3 水矿化度越高 溶解度越小 32 4 温度温度不变 压力升高 溶解度增加 5 压力 压力较低时温度升高 溶解度降低 压力较高时 溶解度先随温度升高而降低 70 80 后 随温度升高而增大 所以地下深处压力大 水中溶解大量天然气 可形成水溶气 33 3粘度 天然气的粘度小Newmann测定 天然气的粘度为 0 01 0 2 10 3Pa s 石油在常压下的粘度为 1 几百 10 3Pa s 与温度 压力 化学组成等有关 低压下 接近大气压 粘度随温度升高而增大 与碰撞次数有关 0 3 1 10 7Pa s 20 120 0 10 7Pa s 在高压下 如在地层条件下 粘度随温度升高而降低 随压力升高而增大 随分子量的增大而增加 这是由于在高压时气体密度加大 分子与分子间几乎紧挨着 这时气体的粘度类似液体性质 34 4临界温度与临界压力临界温度 单组份气体都有一特定温度 高于此温度时不管加多大压力都不能使气体转化为液体 此温度即为临界温度 临界压力 在临界温度时使气体液化所需的最低压力 K点为一分界点 K点以上的P V曲线不出现气 液共存的情况 说明在这个温度以上 气体在任何压力下都不能液化 因此 将K点称为临界点 该点的温度 压力即为临界温度和临界压力 35 36 从上表可知 甲烷的临界温度为 82 5 因此甲烷在地下除溶于油和水之外 呈气态存在 乙烷大致相似 丙烷和丁烷大多以液态存在于地下 少量与甲烷和乙烷一起呈气态或溶于水中 37 在自然条件下的天然气通常是烃类及非烃化合物的混合物 混合物的临界温度等于组成混合物的各成分的体积百分数与其临界温度乘积之和 所以在液态烃中加入甲烷等气态烃 则可降低物系的临界温度 有助于液态烃类气化 T a1T1 a2T2 anTn an 某成分的体积百分数 Tn 某成分的临界温度 混合物的临界温度 38 5 逆凝析和逆蒸发 在一定温度 压力范围内 任一物系等温加压引起凝结 等温减压导致蒸发 逾此范围会出现逆凝析 逆蒸发现象 即逆凝析 在高温高压条件下 某些气体混合物在等温减压时产生凝析液的现象 逆蒸发 在高温高压条件下 某些气体混合物在等温加压时伴随凝析液的蒸发现象 逆凝析和逆蒸发现象出现在多组份或双组份物系中 石油和天然气都是成分复杂的多族分烃类混合物 39 1 地层埋藏较浅 地层温度低于临界温度 TK1 若等温开发 物系始终处于气相 为纯气藏 40 3 1止 3 2始 41 四 天然气的分类按产状分类 1 气藏气2 气顶气3 溶解气4 凝析气5 煤层气6 固态水合物气 42 1 气藏气 系指基本上不与石油伴生 单独聚集成纯气藏的天然气 组成 甲烷含量在气体成分中常占95 以上 重烃气含量极少 不超过1 4 属于干气 贫气 已发现为数不多的气藏气是以含氮气 二氧化碳或硫化氢为主 而烃气含量极少 43 2 气顶气 指与石油共存于油气藏中呈游离气顶状态的天然气 组成 它在成因和分布上均与石油关系密切 重烃气含量可达百分之几至几十 仅次于甲烷 属于湿气 富气 随着地层压力的增减 气顶气可溶于石油或析出 大庆长垣莎尔图油田下白垩统背斜油藏大 含油丰度高 具有明显的气顶 气顶气中重烃气含量可达13 大港油田油 气 水分异明显 常见气顶 其中重烃气含量可高达23 44 3 溶解气 天然气易溶于石油或地下水 因此 在地质条件下 可区分为油内溶解气和水内溶解气 油内溶解气常见于饱和或过饱和油藏中 其主要特点是重烃气含量高 有时可达40 油内溶解气含量高时 采出后可收集回注油藏内以保持油层能量 水内溶解气包括低压水溶气和高压地热型水溶气 水内溶解气不仅可以在国民经济上综合利用 而且可以利用其某些特性来预测含油气性 45 4 凝析气 当地下温度 压力超过临界条件后 液态烃逆蒸发而形成的气体 称为凝析气 采出地面后因温度 压力降低而逆凝结为轻质油即凝析油 凝析气藏的形成条件 1 在烃类物系中气体数量必须胜过液体数量 气体含量 液体含量 才能为液相反溶于气相创造条件 2 地层埋藏较深 3000 4000米或更深处 地层温度介于烃类物系的临界温度与临界凝结温度之间 地层压力超过该温度时的露点压力 这种物系才可能发生显著的逆蒸发现象 4