热力学第二定律(5).ppt

第四章热力学第二定律 4 1自然过程的方向4 2热力学第二定律4 3热力学第二定律的统计意义4 4热力学几率4 5玻耳兹曼熵公式4 6可逆过程和卡诺定律4 7克劳修斯熵公式4 8熵增加原理4 9温熵图4 10熵和能量退化 4 1自然过程的方向 只满足能量守恒的过程一定能实现吗 功热转换 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的 irreversible 或 热不能自动转化为功 或 唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 功热转换过程具有方向性 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的 或 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 气体的绝热自由膨胀 Freeexpansion 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 热传导 Heatconduction 4 2热力学第二定律 Thesecondlawofthermodynamics 自然宏观过程按一定方向进行的规律就是热力学第二定律 怎样精确表述 各种自然的能实现的宏观过程的不可逆性是相互沟通的 假设 热可以自动转变成功 这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体 假设 热可以自动从低温物体传向高温物体 这将导致热可以自动转变成功 假设 热可以自动转变成功 这将导致气体可以自动压缩 所有宏观过程的不可逆性都是等价的 热力学第二定律的克劳修斯表述 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 热力学第二定律的开尔文 普朗克表述 其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 单热源热机是不可能制成的 热机的工质是做循环 反之 自动被压缩 4 3热力学第二定律的统计意义 自然过程总是按有序变无序的方向进行 例 功热转换 例 气体的绝热自由膨胀 涉及到大量粒子运动的有序和无序 故 热力学第二定律是一条统计规律 布朗运动 有时4个粒子全部在A内 涨落大时不遵循该规律 如 4 4热力学几率 Probability 平衡态的宏观 Macroscopic 参量不随时间变化 然而 从微观 Microscopic 上来看 它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态 只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已 这样看来 系统状态的宏观描述是粗略的 什么是宏观状态所对应微观状态 左4 右0 状态数1 左3 右1 状态数4 左2 右2状态数6 左0 右4 状态数1 左1 右3 状态数4 左4 右0 状态数1 左3 右1 状态数4 左0 右4 状态数1 左1 右3 状态数4 左2 右2 状态数6 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的 4粒子情况 总状态数16 左4右0和左0右4 几率各为1 16 左3右1和左1右3 几率各为1 4 左2右2 几率为3 8 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大 两侧粒子数相同时 最大 称为平衡态 但不能保证两侧粒子数总是相同 有些偏离 这叫涨落 Fluctuation 通常粒子数目达1023 再加上可用速度区分微观状态 或可将盒子再细分 不只是两等份 这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大 无论怎样 微观状态数目最大的宏观状态是平衡态 其它态都是非平衡态 这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡 4 5玻耳兹曼熵 Entropy 公式 非平衡态到平衡态 有序向无序 都是自然过程进行的方向 隐含着非平衡态比平衡态更有序 或进一步 宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量 因微观状态数目 太大 玻耳兹曼引入了另一量 熵 系统某一状态的熵值越大 它所对应的宏观状态越无序 孤立系统总是倾向于熵值最大 熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一 4 6可逆过程和卡诺定律 ReversibleprocessandCarnot stheorem 实际热过程的方向性或不可逆性 如功变热 等 可逆过程 尽管实际不存在 为了理论上分析实际过程的规律 引入理想化的概念 如同准静态过程一样 气体膨胀和压缩 无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一无限小量 缓缓压缩 假如 外界压强总比系统小一无限小量 缓缓膨胀 一个过程进行时 如果使外界条件改变一无穷小的量 这个过程就可以反向进行 其结果是系统和外界能同时回到初态 则这个过程就叫做可逆过程 系统从T1到T2准静态过程 反过来 从T2到T1只有无穷小的变化 等温热传导 可逆过程的必要条件 可逆循环 卡诺定律 1 在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机 其效率都相等 与工作物质无关 2 在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机 其效率不可能大于可逆热机的效率 请参照pp175 177 经常忽略摩擦等 简化了实际过程 易于理论上近似处理 热传递 4 7克劳修斯熵公式 任一可逆循环 用一系列微小可逆卡诺循环代替 每一可逆卡诺循环都有 所有可逆卡诺循环加一起 任意两点1和2 连两条路径c1和c2 由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式 克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化 即 只可计算相对值 对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力 如果两个平衡态之间 不是由准静态过程过渡的 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化 就要设计一个可逆过程再计算 例 1kg0oC的冰与恒温热库 t 20oC 接触 冰和水微观状态数目比 熔解热 334J g 最终熵的变化多少 解 冰融化成水 水升温 过程设计成准静态过程 即 与一系列热库接触 由玻耳兹曼熵公式 热库 设计等稳放热过程 总熵变化 例 1摩尔气体绝热自由膨胀 由V1到V2 求熵的变化 1 由玻耳兹曼熵公式 因 R kNA 设计一可逆过程来计算 a b c 1 2 3 4 4 8熵增加原理 孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡 即 总是沿着熵增加的方向进行 只有绝热可逆过程是等熵过程 如 功热转换 热传递 理想气体绝热自由膨胀等 亚稳态 熵补偿原理 用熵的概念 研究1 信息量大小与有序度 2 经济结构 多样化模式与稳定性等 3 社会思潮与社会的稳定性 等 例 一物体热容量C 常数 温度T 环境温度T 要求热机在T和T 之间工作 T T 最大输出功是多少 解 1 可逆卡诺热机效率最高 且 这就是最大输出功 2 工作物质Q 则热库 Q 例 1mol理想气体装在一个容器中 被绝热隔板分成相等的两部分 体积相等 粒子数相等 但温度分别为T1和T2 打开绝热隔板 混合 达到平衡态 求熵的变化 解 1 设计一可逆过程 使气体温度达到平衡温度T 再混合 相同气体 2 利用 积分得 对两部分分别计算 然后再相加 结果相同 不同气体混合熵 两边是相同气体 中间有无隔板 微观状态数不变 相同气体混合熵 不同气体温度 压强相同被分成两部分 后混合 S kNlnV const S kNlnV 2kN 2lnV 2 kNln2 混合熵 对一摩尔气体 两个不同粒子任意添 M2种添法 三个不同粒子有M3添法 计算熵时S kln 相同粒子熵S S不同粒子 klnN S不同粒子 kNlnN e S S不同粒子 kNlnN e 2kN 2lnN 2e 0 微观状态数目是 对于N个粒子全同情况 例 一乒乓球瘪了 并不漏气 放在热水中浸泡 它重新鼓起来 是否是一个 从单一热源吸热的系统对外做功的过程 这违反热力学第二定律吗 球内气体的温度变了 例 理想气体经历下述过程 讨论 E T S W和Q的符号 0 0 0 0 0 0 例 N个原子的单原子理想气体 装在体积V内 温度为T的微观状态数目 是多少 解 利用 积分得 或 例 在汽油机中 混入少量汽油的空气所组成的气体被送入汽缸内 然后气体经历循环过程 这个过程可以近似地用以下各步表示 气体先被压缩 气体爆炸 膨胀做功 最后排气 完成循环 求该热机的效率 解 设想一个比较接近的可逆循环过程 全同粒子 计算Q1 同理 由绝热过程 只决定于体积压缩比 若压缩比7 1 4 则 55 实际只有25 4 9温熵图 可逆卡诺循环效率都相同 4 10熵和能量退化 前例 物体温度T 环境温度T 可利用的热C T T 但最大功只有 不可逆过程在能量利用的后