【化学工程与工艺专业】【毕业设计 开题报告 文献综述】柔红霉素在多壁碳纳米管复合物修饰电极上的电化学行为.doc

(20 届)毕业设计 柔红霉素在多壁碳纳米管复合物修饰电极上的电化学行为摘要: 本文用示差脉冲伏安法研究了柔红霉素在多壁碳纳米管修饰的石墨电极上行为,研制出一种新型的测定柔红霉素的电化学方法。实验发现,该修饰电极放大了电信号,响应快、灵敏度高、稳定性好,对柔红霉素表现出良好的响应特性。检测线性范围为1.010-8 mol/L 2.010-7mol/L,检出限为:3.2 10-9moI/L。 关键词: 柔红霉素;多壁碳纳米管;示差脉冲伏安法; Abstract: In this paper, A graphite carbon GC electrode modified by carbon nanotubesCNTs was prepared, and the electrochemical behaviors of Daunorubicin at this electrode were studied. It was found that the modified electrode amplified signal, fast response, high sensitivity, good stability and good performance on the response of Daunorubicin. Linear range 1.010-8 mol/L 2.010-7 mol/L, The detection limit: 3.2 10-9moI/LKeywords: Daunorubicin; Multi-walled carbon nanotubes; Cyclic voltammetry 目录摘要IAbstractII1 绪论11.1 选题背景11.2 相关研究成果22 实验部分52.1 分析方法52.2 实验内容62.2.1 实验仪器62.2.2 实验试剂62.2.3 修饰电极的制备62.2.4 电化学检测73 结果与分析73.1 柔红霉素在MWNT/石墨修饰电极上的电化学行为7 3.2 不同缓冲溶液的选择73.3 修饰电极对柔红霉素的线性范围8 3.4 电极的重现性9 3.5 回收率实验104 结论11致 谢12参考文献13 1 绪论1.1 选题背景 柔红霉素是一种临床一线抗癌药物,被广泛应用于肿瘤的临床治疗。然而,在人类肝脏中广泛存在的羰基还原酶I能将柔红霉素转化成一种新的醇代谢物柔红霉素醇。这种新生成的醇代谢物不仅抗肿瘤活性比柔红霉素低,还会对心脏产生毒性,造成心肌细胞的损伤,柔红霉素的这一代谢特点大大限制了它的临床应用。因此,研究它的检测方法和反应机理都具有重要意义。本次论文的主要目标是采用碳纳米管修饰电极测定柔红霉素的电化学研究,考察柔红霉素在电极表面的电化学行为。并通过这个化学行为来研究检测柔红霉素的含量,建立一种新型的分析方法,同时研究影响测定的干扰因素,并将此法用于实际样品的测定。 自1991年,碳纳米管Carbon nanotubes,CNTs被日本电子NEC公司的科学家Iijima1发现以来,由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性而被人们所关注,成为继C60之后最热门的碳纳米材料之一。目前,人们对碳纳米管本身的性质已展开了十分广泛而深入的研究,随着碳纳米管的合成与纯化技术日趋完善,碳纳米管的修饰与应用已成为该领域主要的发展方向。 碳纳米管在结构上可分为两种类型:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于具有独特的空间结构、优良的导电性和催化活性等,目前已成为化学修饰电极和电化学生物传感器等领域的研究热点。碳纳米管性质稳定,在一般溶剂中难溶且难分散,对其进行预处理功能化并选择适当的分散剂是制备修饰电极的关键。常用的分散剂有DMF、丙酮、浓硫酸、疏水性表面活性剂双十六烷基磷酸、十二烷基苯磺酸钠。在催化研究领域,各种碳质材料被用作分散纳米级的金属颗粒的载体。因其特有的电子、孔腔结构和吸附性等特征,碳纳米管(CNT)在催化方面非常适合用作载体2。CNT为中空管状结构、大长径比、高机械韧性且具有良好的导电性,其表面原子活性高,易与周围的其它物质发生电子传递作用,可以显著提高催化剂材料的电学性能。碳纳米管3的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNT的管径6mm时,导电性能下降;当管径6mm时,CNT可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。碳纳米管对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用,能够提高酶分子的相对活性。与其它碳电极相比,碳纳米管电极由于其独特的电子特性和表面微结构,可以大大提高电子的传递速度,表现出优良的电化学性能。用碳纳米管对电极表面进行修饰时除了可将本身的物化特性引入界面外,同时也拥有纳米材料的大比表面积,粒子表面带有较多的功能基团,从而对某些物质产生良好的催化和吸附作用。正因为碳纳米管与生物材料有着特殊的相互作用,人们已经将碳纳米管应用到化学及生物分析中,目前国内外已有很多学者对碳纳米管药物分析领域的应用进行了大量的理论和实践研究,并取得了突破性的进展,充分显示了碳纳米管作为新型电极材料的应用前景。 然而,因为碳纳米管通常是一种相互缠绕的,找不到终端的线团状结构,管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂,这些都既不利于其在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥,所以人们往往采取各种办法使之尽量能够分散均匀4。就目前来看,碳纳米管与其它物质如纳米材料、聚合物、离子液体等复合后,不仅可以极大地改善其溶解性,而且可以给其带来新的性质。基于此,将碳纳米管和其他材料结合起来,使碳纳米管体现出更好、更特殊的性能以进一步提高碳纳米管的电化学性能是近几年才提出的一个新研究领域。 自1977年发现导电聚苯炔以来,大大激发了人们对有机导电聚合物的研究热情,很快研究了聚噻吩和聚苯胺等的电化学性质。在聚合时形成带电荷的聚合物,以静电吸附作用与生物分子组装。导电聚合物在电催化、传感器等领域有着广泛的应用前景5,6。将导电聚合物材料应用于传感器的研究始于上世纪80年代末。近些年来研究人员对一些导电聚合物膜,如聚二茂铁、聚硫堇、聚普鲁士蓝、聚间苯二胺、聚中性红等的电化学特性做了大量的研究工作。1.2 相关研究成果 孙廷一7等人用Nafion膜作分散剂的多壁碳纳米管修饰玻碳电极在电极表面可得到一层均匀的薄膜,重现性好、稳定时间长、制备电极所用的时间短。在高浓度的抗坏血酸和尿酸存在下可选择性地测定多巴胺。在固定多巴胺浓度为5.010-5mol/L的条件下,考察了电极的重现性。每次测定后在空白磷酸盐缓冲溶液,循环伏安扫描即可恢复电极活性。平行测定10次的相对标准偏差仅为2.5%,每次测定后重新制备修饰电极,测定10次的相对标准偏差为3.5%。 张晓蕾8等人利用壳聚糖Chitosan的成膜性能以及碳纳米管在其中良好的分散性,在玻碳电极表面首先形成碳纳米管/壳聚糖膜,通过膜表面丰富的氨基与纳米金的强静电吸附,在玻碳电极表面获得稳定的纳米Au修饰层,吸附固定辣根过氧化物酶HRP,制得无需电子媒介的H2O2生物传感器。循环伏安曲线显示,当加入H2O2溶液后,阴极峰电流增大,而阳极电流相应减少,表明通过碳纳米管/壳聚糖/纳米金活性界面固定在玻碳电极表面的HRP与电极之间有良好的直接电子传导能力,对H2O2的还原具有良好的电催化活性,H2O2的测定线性范围为5.210-52.010-3 mol/L。检测下限为5.010-5mol/L,工作三周后,传感器仍能保持76.0%的初始响应电流值。近几年来,纳米技术在生物传感器的发展中发挥着非常重要的作用。特别是碳纳米管,由于其独特的纳米结构,既具有良好的内在导电性,又能保持蛋白酶的生物活性,使其在生物传感器及生物反应系统中展现了极大的应用潜力。 吴芳辉9 等人研究了多壁纳米碳管修饰电极的制备及其对对苯二酚的电催化作用,讨论了支持电解质种类、 酸度修饰层厚度和扫速等因素对对苯二酚伏安响应的影响,获得了较为优化的实验条件。在0.1mol/L磷酸盐(PH6.0)缓冲溶液中,采用示差脉冲伏安法测定对苯二酚,其浓度在510-6mol/L1.110-3mol/L范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,检出限达2.710-6mol/L 。共存的多种金属离子、抗坏血酸及等量的苯酚、邻苯二酚等不干扰测定。该电极用于模拟废水样中对苯二酚的测定,结果令人满意。实验中还观察到纳米碳管对对苯二酚的氧化有催化作用,与其它修饰电极相比,纳米碳管修饰电极制备简单、干扰小、稳定性好,具有一定的应用价值。 龚兰新10等人以固定在氧化铟锡ITO电极上的多壁碳纳米管为基底吸附纳米钴,制备了复合纳米材料修饰的电极Co/CNT/ITO。采用扫描电子显微镜SEM和电子能谱EDS等对其进行了表征。用纳米钴/碳纳米管/ITO电极,研究了阿霉素ADM的电化学行为。实验表明,该体系具有吸附性的不可逆过程,峰电位为-0.65VAg/AgCl,峰电流与ADM浓度在1.010-95.010-7mol/L范围内呈线性关系;检出限为1.010-9mol/L。本法灵敏、简便。实验结果表明,制备的Co/CNT/ITO对ADM的电化学还原有良好的催化作用;Co/CNT/ITO修饰电极由于使用了复合纳米材料,具有协同催化作用,因而对ADM具有良好的电化学响应性能。 马曾艳11等人制备了聚吡咯/多壁碳纳米管PPy/MWNT复合膜修饰电极。研究了神经递质多巴胺DA在该修饰电极上的电化学行为。实验表明,PPy/MWNT复合膜修饰电极对DA的电催化作用优于PPy修饰电极。在pH4.10的0.2moL/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,DA在该修饰电极上的CV曲线于0.31V和0.28V处出现一对灵敏的氧化还原峰,峰电位差E。比裸玻碳电极降低58mV,比PPy修饰电极降低28mV,峰电流显著增加。氧化峰电流I与DA浓度在1.010-47.8 10-8 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为ipA0.2512+1.2300C10-5mol/L,相关系数r0.9992,检出限为3.910-8mol/L。常见物质对DA的检测无干扰,DA注射液样品检测同收率为94%-104%。 胡荣12等人利用电化学方法在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面聚合一层普鲁士蓝,制备普鲁士蓝/多壁碳纳米管修饰玻碳电极,运用循环伏安法研究了维生素CVC在该修饰电极上的电化学行为。该修饰电极对VC显示出快速的电化学响应和较好的电催化活性,在pH为4.0的磷酸盐溶液中,VC 浓度与其氧化峰电流在8.010-41.010-2 mol/L范围内呈现良好的线性关系。相关系数为0.9993,检测限为6.410-5mol/L。该电极具有较好的稳定性和重现性。 罗晓虹13等人用壳聚糖对多壁碳纳米管进行修饰构建了一种用于固定血红蛋白的新型复合材料,并研究了血红蛋白在该碳纳米管上的电化学性质及其对过氧化氢的电催化活性。扫描电镜结果表明,壳聚糖修饰的多壁碳纳米管呈单一的纳米管状,并能均匀分散在玻碳电极表面。紫外光谱分析表明血红蛋白在该复合膜内能很好地保持其原有的二级结构。将该材料固定在玻碳电极上后,血红蛋白能成功地实现其直接电化学。根据峰电位差随着扫描的变化,计算得到血红蛋白在壳聚糖修饰的碳纳米管膜上的电荷转移系数为0.157,表观电子转移速率常数为7.02 s-1。同时,该电极对过氧化氢显示出良好的催化性能,电流响应信号与H2O2浓度在1.010-61.510-3mol/L间呈线性关系,检出限为5.010-7mol/L,修饰电极显示了良好的稳定性。本文成功制备了一种新型的壳聚糖表面修饰的碳纳米管纳米复合材料,并将其用于研究血红蛋白的直接电子转移。这一材料能在电极表面形成三维网络结构的修饰膜,为血红蛋白提供了合适的仿生微环境,极大地促进了血红蛋白与电极间的电子转移。该修饰膜易制备且能保持蛋白质的活性达2周以上。制备的血红蛋白/壳聚糖表面修饰碳纳米管复合物修饰玻碳电极对过氧化氢的还原有着明显的电催化活性,无需额外的电子介体,这将为电化学传感和生物传感提供一个优良的平台。 明亮14等人运用循环伏安法、线性扫描伏安法及示差脉冲伏安法等测试技术研究了氨氯地平在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为,建立了一种直接测定氨氯地平的电化学分析方法。结果表明,与裸玻碳电极相比,多壁碳纳米管修饰电极能显著提高氨氯地平的氧化峰电流。在优化的实验条件下,氧化峰电流与氨氯地平浓度在1.010-77.510-5mol/L范围呈现良好的线性关系.检出限为4.010-8mol/L。对1.010-5mol/L氨氯地平溶液平行测定10次的RSD为4.2%。测定了氨氯地平片剂中氨氯地平的含量。 高风仙15等人用循环伏安法将电子媒介体硫堇电聚合在铂电极上,使其表面形成均匀的带负电的聚合膜层,通过静电吸附作用固定表面带正电荷的辣根过氧化物酶,接着吸附纳米金,然后再利用纳米金吸附固定一层辣根过氧化物酶,制成了新型过氧化氢生物传感器。实验发现,该传感器增加了酶的吸附量,响应快、灵敏度高、稳定性好,对H2O2表现出良好的响应特性。检测范围为5.210-72.010-3mol/L,检出限为1.710-7moI/L,并具有抗尿酸、抗坏血酸等干扰的特点。以硫堇聚合膜为基底,利用静电吸附原理将辣根过氧化物酶和纳米金固定到电极表面,可制得多层酶膜修饰的过氧化氢生物传感器。该传感器固定酶的方法简单、易行,具有较高的稳定性,较低的检出限,制得的电极可多次重复使用,具有较好的实用价值。同时这种新方法适宜其它媒介体和酶体系,是一种有发展前途的方法,有望研制、开发灵敏度更高,抗干扰性更好的生物传感器。 龚兰新16采用NaBH4还原法制备了钴纳米粒,将其固定于氧化铟锡ITO电极上,首次制成了纳米钴修饰电极NpCo/ITO,并研究了阿霉素adriamycin,ADM在NpCo/ITO上的电化学性质。用循环伏安法CV、扫描电子显微镜SEM和能量色散谱EDS等对纳米钴修饰电极表面进行了表征。在纳米钴修饰电极上,阿霉素ADM在0.01 mol?L-1KH2PO4-K2HPO4 溶液pH8.0中,出现还原峰,峰电位为-0.67VvsAg/AgC1,峰电流与ADM浓度在1.010-82.010-6 mol?L-1 呈线性关系,检测限为5.010-9mol?L-1。循环伏安法研究表明,该体系属于具有吸附性的不可逆过程,NpCo/ITO对ADM的电化学还原过程产生较大的促进作用。通过CV、SEM和EDS等对NpCo/ITO电极进行表征,证明纳米钴被修饰在ITO电极表面上。并以Co单质状态存在。制备的NpCo/ITO对阿霉素的电化学还原具有良好的催化作用。表明纳米钴修饰电极灵敏度较好,可用于测定ADM。用循环伏安法研究了体系的电化学行为,表明体系是具有吸附性的不可逆过程,测得n 2, 0.141, ks 0.1152s-1。本实验合成纳米钴的方法简单易行,价格低廉,为纳米钴的应用提供了一条途径。 Britto17研究组首先用类似于碳糊电极的制备方法将碳纳米管制成碳纳米管糊状电极,这种电极对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用,可用于对多巴胺的定量测定,开辟了碳纳米管应用的新领域。Davis16研究组用同样的方法制得碳纳米管糊状电极,并考察了一些蛋白质如细胞色素C、阿祖林在此电极上的电化学行为,发现在此电极上的蛋白质仍保持原有活性,并可产生良好的电化学响应,在制备生物传感器方面具有一定应用价值。Nathan S17 研究组用碳纳米管糊状电极测定高半胱胺酸,线性范围52010-6 mol?L-1,检出限4.610-6mol?L-1。 本文采用多壁碳纳米管修饰的复合物电极对柔红霉素进行测定,现将部分药物的范围、检测限等列于表中以便更好的比较本法的优劣之处。表1 碳纳米管修饰电极在分析化学中的应用分析物线性范围(mol.L-1)检出限(mol.L-1)相对标准偏差阿替洛尔4.910-66.310-42.010-64.4%多巴胺1.010-47.810-83.910-84.7%抗坏血酸5.010-43.210-22.210-42.4%米托蒽醌2.810-81.110-65.610-94.6%柔红霉素1.010-92.010-83.210-103.7% 2 实验部分2.1 分析方法 本文采用循环伏安法和常规差分脉冲法来研究柔红霉素在修饰电极上的电化学行为及电极反应机理,并研究影响修饰电极伏安行为的因素,对这些影响因素进行优化,建立一种新型的分析方法,并将此法用于抗癌药物的测定。本文利用了多壁碳纳米管等新型材料改善电极的电子传导能力,降低了柔红霉素的过电位,增大了电极的电化学响应值。2.2 实验内容2.2.1 实验仪器 表2-1 实验主要仪器仪器名称规格生产厂家电化学工作站CHI660A上海辰华仪器公司工作电极石墨电极上海CHI公司参比电极AgCl/Ag电极上海CHI公司辅助电极Pt丝电极上海CHI公司超声仪SY1200上海声源超声波仪器设备有限公司制超纯水仪Newhumanup900Human cooperation. Ltd电子天平AL204梅特勒-托利多仪器有限公司红外快速干燥箱WS70-1巩义市英峪予华仪器厂2.2.2 实验试剂 表2-2 实验主要试剂试剂名称规格生产厂家柔红霉素 分析纯浙江海正药业有限公司甲醇分析纯浙江临安青山化工试剂厂乙醇分析纯浙江临安青山化工试剂厂DMF分析纯上海化学试剂有限公司磷酸二氢钠分析纯湖州湖试化学试剂有限公司磷酸氢二钠分析纯湖州湖试化学试剂有限公司多壁碳纳米管纯度95 % 直径10 nm,长度为5-15 m中国深圳市纳米港有限公司溶液配制:1、0.1 mol/L 柔红霉素标准溶液; 2、磷酸缓冲液(pH 7.0); 实验所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。2.2.3 修饰电极的制备 取0.5 mg的多壁碳纳米管放入0.6 mL的DMF溶液中后放在超声中30 min即可得到MCNTs复合物溶液。然后用移液枪将一定量的MCNTs-DMF复合物溶液均匀的涂在石墨电极表面,在红外灯下烤干,后放入0.1 mol/L NaOH溶液中30 min,使膜陈化变得更加牢固。电极用水冲洗3次用氮气吹干后室温干燥保存。2.2.4 电化学检测 本实验采用三电极系统检测装置:修饰石墨电极为工作电极,铂丝电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极。在10 ml小烧杯中加入5mL,0.1 mol/L pH 7.0的缓冲液,加入适量柔红霉素溶液。采用循环伏安法,在-1.0v至0.1v之间扫描得柔红霉素的循环伏安图,电极每次使用后,用水冲洗干净并用虑纸吸干再用。 3 结果与分析3.1 柔红霉素在MWNT/石墨修饰电极上的电化学行为 将裸石墨电极置于pH7.0的磷酸缓冲溶液和含1.010-6 mol/L丝裂霉素溶液中,进行示差脉冲扫描。实验发现,柔红霉素在裸石墨电极上的氧化还原峰不明显。同样地将MWNT/石墨电极置于上述溶液中进行示差脉冲扫描。结果发现,柔红霉素在MWNT/石墨电极上出现明显的氧化还原峰(见图3-1)。可能是由于MWNT增大了裸石墨的比表面积, 对柔红霉素在电极上的电子传递起促进作用, 使峰电流变大所致。实验表明,对电极表面进行修饰可以改变电极的电化学行为,本实验可以用碳纳米管进行修饰结果很理想,可以采用。 图3-1 裸石墨和MWNT/石墨的示差脉冲图3.2 缓冲溶液的选择 柔红霉素在不同缓冲溶液中,均会出现相应的氧化还原峰,但峰电位、峰形、峰电流大小不同。结果表明, 在中性缓冲溶液pH7.0中峰电流高、背景电流小、峰形好,故选择pH7.0的中性缓冲溶液中进行实验。如图: 图3-2 不同pH值的电流响应3.3 修饰电极对柔红霉素的线性范围 记录了修饰电极对不同浓度的柔红霉素溶液的电化学响应,考察了氧化峰电流与溶液浓度之间的关系见图3-3。可以看出,随着浓度的增加,氧化峰电流也逐渐增加。图3-4为氧化峰电流与溶液浓度的线性关系,由图可以看出,氧化峰电流与其浓度1.010-8mol/L2.010-7mol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为Ip A 4.6309+ 0. 21765X 10-8mol/L,相关系数0.99768,检测限为3.210-9mol/L 图3-3 修饰电极对不同浓度柔红霉素的示差脉冲图柔红霉素浓度分别为0、1、2、4、6、8、1010-8mol/L的0.1 mol/L PBS缓冲溶液pH 7.0 图3-4 柔红霉素氧化峰电流与浓度的线性关系图3.4 电极的重现性 用同1支MWNT/石墨电极对2.010-8mol/L柔红霉素溶液平行测定5次, 其相对标准偏差RSD为2.34%。MWNT/石墨电极放置24h, 峰电流基本不变, 表明电极的重现性和稳定性能满足常规定量分析测定的要求。3.5 干扰实验 在此体系中研究了一些常见的金属离子和有机物对柔红霉素测定的影响。1.010-2mol/L的 Mg2+,Zn2+,Ca2+,K+,Cu2+ ,Fe3+, Fe2+,Al3+;1.010-5 mol/ L的多巴胺DA、尿酸UA、抗坏血酸AA几乎不干扰,1.010-7mol/L柔红霉素的测定误差2%。而1.010-4mol/L的雌二醇E2,雌三醇E3,维生素B6VB6对1.010-7mol/L柔红霉素的测定有一定的干扰误差4.5%。3.6 回收率实验 在上述条件下,用标准加入法测定柔红霉素的含量。标准溶液中柔红霉素的浓度为1.010-4mol?L?1;样品为注射用柔红霉素一瓶(4mg/瓶),将它溶于二次蒸馏水中,配制成柔红霉素的浓度为1.010-4mol?L?1;检测环境为20ml的缓冲溶液。即终浓度的数量级为10-8。每个样品平行测定三次的相对平均偏差小于5%。回收率在98.5%-100.2%。表 3-1 回收率试验表标准液ml样品ml柔红霉素的最终浓度(mol?L?1)测得的浓度mol?L?1回收率%2.02.0410-83.9410-898.52.04.0610-86.0510-8100.82.06.0810-88.0110-8100.12.08.01010-810.0210-8100.24 结论 本实验研究了柔红霉素在MWNT/石墨上的伏安行为,发现MWNT/石墨能显著提高柔红霉素的电化学响应值及氧化峰电流。这是因为多壁碳纳米管具有奇特的电化学特性、大的比表面积。该法的线性范围为1.010-8210-7mol/L,检出限为3.210-9mol/L。该电极的修饰方法简单、易行,具有较高的稳定性,较低的检出限,制得的电极可多次重复使用,具有较好的实用价值。参考文献1IijimaS.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,3456348: 56-58.2张立德,牟季美.纳米材料M.北京:化学工业出版社,2000.3蔡称心,陈静.碳纳米管电极上辣根过氧化物酶的直接电化学.J化学学报.2004,362:335-340.4李明齐, 何晓英, 蔡铎昌.碳纳米管修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化研究J.分析科学学报. 2006, 223: 299-312.5孔泳,穆绍林.聚硫堇半导体性质的电化学证据.J物理化学学报.2001,917:806-810.6 孙玉琴,犹卫,高作宁.磺胺甲?唑在多壁碳纳米管-Nafion修饰电极上的电催化氧化及电分析方法 J.药学学报,2008,43 4 :396-401.7孙廷一,吴康兵等. 多壁碳纳米管-Nafion化学修饰电极在高浓度抗坏血酸和尿酸体系中选择性测定多巴胺J.高等学校化学学报.2002,2311:2067-2069.8张晓蕾,吴朝阳等.基于碳纳米管/壳聚糖/纳米金活性界面的辣根过氧化物传感器研制.J化学传感器.2006,263:12-17.9吴芳辉,赵广超等.多壁碳纳米管修饰电极对对苯二酚的电催化作用J.分析化学研究简报,2004,328:1057-1060.10龚兰新, 魏翠梅, 胡劲波, 李启隆. 阿霉素在纳米钴/碳纳米管/ITO修饰电极上的电化学行为. 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JBioelectrochem Bioenerg1996 ,41 :121-125.文献综述碳纳米管复合物修饰电极的研究及应用1.前言 碳纳米管,被称为21世纪的“梦幻材料”,是由自然界最稳定的碳碳共价键组成的完美结构、直径为纳米级的管状大分子。自从1991年被发现以来,由于其独特的结构和奇特的力学、电学、热学等特性以及其潜在的应用前景而倍受人们的关注。作为石墨、金刚石等碳晶体家族的新成员,碳纳米管韧性很高,导电性极强,场发射性能优良,兼具金属性和半导体性。因为性能奇特,被科学家称为未来的“超级纤维”。应用覆盖材料、化学、化工、生物、电子、热学和能源等多个领域。 碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料,主要由呈六边形排列的碳原子构成数层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm。 碳纳米管独特的结构使其具有良好的性能:抗拉强度是钢的100倍,但重量不及钢的1/6;韧性高;稳定性好;抗离子轰击能力强;导电性强;比表面积大;兼具金属和半导体的性质;轴向导热性好;电磁屏蔽优越。 碳纳米管属于晶态碳,其管壁与石墨结构一样。通常,大批量生产的低维纳米材料本身存在着许多缺陷,分散性也比较差。特别是碳纳米管的表面结构往往影响电学、力学和光学等诸多性能。这些因素降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能,影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管表面结构,一般采用表面修饰方法,从而改善或改变碳纳米管的分散性、稳定性以及与其他物质之间的相容性,赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能5。为此,国内外的研究者对碳纳米管开展了各种表面修饰方法研究。2.碳纳米管的制备方法 碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀蒸发法、催化裂解或催化化学气相沉积法CCVD,以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。2.1 电弧法: 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo2在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,/.lbert3将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet4等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。 综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿多壁甚至单壁.但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。2.2 催化裂解法或催化化学气相沉积法CCVD 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂,适于碳纳米管的大规模制备,产物中的碳纳米管含量较高,但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单,关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面:大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂,粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体,乙炔、丙烯及甲烷等作碳源,氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气,在5301130范围内,碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人5采用此方法,用Fe催化裂解乙炔,在770下合成了多壁碳纳米管,后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源,也都取得了成功。为使碳离子均匀分布,科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。2.3 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束,管径可由激光脉冲来控制。Iijima6等人发现激光脉冲间隔时间越短,得到的单壁碳纳米管产率越高,而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法,在室温下可获得单壁碳纳米管,若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌,这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发烧蚀法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。2.4 定向生长法 定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长,模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术,使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。利用催化热解或各种CCVD技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报道的制备方法中,以孔型硅或孔型Al2O3为模板,通过CCVD合成定向碳纳米管的方法居多。 定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互平行排列不缠绕缺陷相对少,但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程,其操作和设备要求比较苛刻,因此规模受限。最近文献报道显示,一定条件下通过浮游催化亦可实现碳纳米管定向生长。这无疑是定向生长值得探究的方向。 上述各种合成方法各有特点,电弧法得到的碳纳米管形直壁薄,长度较短,但电弧反应难于控制,不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质较少,易于提纯,但需要复杂昂贵的设备,能耗大、产量小,限制了它的广泛应用。CCVD设备简单,可控工艺参数少,相对能耗小,可大规模生产,但制出的碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘,但制作工艺复杂。产量极其有限,难于满足需求。3. 碳纳米管修饰电极的应用 3.1 碳纳米管生物传感器在食品分析中研究进展 生物传感器包括酶传感器,微生物传感器,核糖传感器等。由于生物传感器具有选择性高、操作简便、响应快等优点,使其在食品工业中大有用武之地,不仅可用于对食品各种成分分析,还可监控食品生产过程、发酵工艺过程及微生物浓度。例如,对食品葡萄糖、甜味素、色素、乳化剂、农药和抗生素残留量等进行分析17。但大多数生物传感器只能完成某一特定指标分析18,不能如免疫分析一样进行多样品同时检测,这就使其应用范围受到极大限制;而且,检测稳定性仍有待进一步验证,生物识别元件再生及可重复利用问题并未得到根本解决;仪器自动化程度、便携性和现场实用性尚难令人满意。生物传感器在食品分析中应用有:生物传感器检测水产品生化质量指标和水产品中环境危害因子,病原微生物毒素、重金属和药物残留18;生物传感器也可对食品中糖、色素、乳化剂、农药和抗生素残留量等进行分析17。3.2碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用 CNT修饰电极在分析化学中的应用研究有很多报道16-17,主要涉及CNT修饰电极的制备、在电化学分析及生物传感器等方面的应用。碳纳米管修饰电极上的CNT可作为一种良好的促进剂来加速电子的传递,从而能有效地改善蛋白质在电极上的电子转移,实现对蛋白质的直接电化学研究。多巴胺DA是一种重要的儿茶酚胺类神经递质,也是碳纳米管修饰电极研究中涉及最多的对象之一。一采用CNT修饰电极能明显改善DA在常规电极上过电位高、电极反应缓慢、灵敏度低等问题。此外,该类电极还对其共存物抗坏血酸AA、尿酸UA等有很好的电分离能力。CNT修饰电极还广泛用于嘌呤及其代谢物、生物碱、药物、氨基酸等的研究中。3.3对其它物质的电化学测试分析 用碳纳米管修饰电极还可以对柔红霉素,丝裂霉素c,亚硝酸盐,土霉素,头孢噻肟钠,对苯二酚,苯酚,萘酚,阿霉素。采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究了对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,碳纳米管修饰电极对对苯二酚的电化学氧化有明显的催化作用。对比裸玻碳电极, 其峰电流明显增强, 氧化还原峰电位差减小, 可逆性增加。采用现场光谱电化学技术结合循环伏安和红外光谱等手段研究了柔红霉素的电极过程并提出了可能的还原机理结果表明柔红霉素的还原途径与其浓度存在一定的联系稀溶液的还原经历一ECE过程得到两个电子还原为柔红霉氢醌后发生化学反应脱去7位上的糖基侧链得到的7-去氧柔红霉醌继续被还原生成的自由基中间体可发生歧化反应或通过分子间缔合而稳定.当溶液浓度较大时柔红霉素分子在得到一电子生成半醌自由基中间体后以其双分子缔合物的形式稳定存在。 三维激发发射荧光光谱与化学计量学交替三线性分解ATLD二阶校正法相结合,对血浆液和尿液中柔红霉素DM进行定量测定。实验不需对血浆和尿液预测样进行萃取等分离预处理,选取激发波长410?530 nm,发射波长550650 nm,分别每隔5 nm取一个数据,利用激发发射荧光扫描分别获得两个三维响应数阵大小为212512。当组分数选择为3时,血浆和尿液校正集中盐酸柔红霉素的相对浓度与实际浓度的相关系数分别为rl0.9990和r20.9952,经ATLD算法解析得到的血浆和尿液预测样中柔红霉素平均回收率分别为92.87.6%和94.74.4%。应用线性扫描伏安法和循环伏安法研究盐酸柔红霉素在银盘电极上的电化学行为及其与牛血清白蛋白BSA的相互作用. 结果表明,在pH 6. 50Britton2Robinson缓冲溶液中,盐酸柔红霉素有一灵敏的还原峰,峰电位Ep - 0. 64 V vs. SCE ,缓冲液加入BSA后盐酸柔红霉素的还原峰峰电流下降,据此建立了BSA的电化学测定方法. 在优化条件下,峰电流与BSA浓度于1. 0 10 - 8 1. 0 10 - 4 mol?L - 1 r 0. 9965范围内呈线性关系,检出限为5. 0 10 - 9 mol?L - 1. 同时还测定了盐酸柔红霉素与BSA 的结合比和结合常数. 还可以作为高效液相色谱检测器对人体血样中的硫醇进行检测19。可用碳纳米管修饰电极进行电化学测试分析的物质很多。碳纳米管应用于电分析化学主要集中在生物传感器和新型化学修饰电极的研制,从而在以下几方面有较为广泛的应用:1对被测物的吸附、富集、提高检测灵敏度;2催化电子转移速率慢的氧化还原反应,降低过电位;3提高电位相近的物质电化学响应的选择性;4对检测体系中不同组分具有选择性渗透与膜组效应,实现在线分离;5以纳米材料特有的亲和性跟生物分子,特别是生物大分子相结合,进行固定或标记。3.4在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。 3.4.1 电化学器件 碳纳米管具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能,是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能,能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出,这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流,为汽车瞬间加速提供能量,同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储。锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池容量大,放电速度快,充放电容量达到1000mA.h/g,大大高于石墨(372mA.h/g)和球磨石墨粉(708mA.h/g)。 3.4.2 氢气存储 碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域之一,室温常压下,约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来,而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储,对电动汽车的发展具有非常重要的意义,可取代现用高压氢气罐,提高电动汽车安全性。 3.4.3 场发射装置 学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管(电子枪),其主要可