2 扫描探针显微镜（.ppt

1 第2章扫描探针显微镜 SPM 2 1 1扫描隧道显微镜发明前的微观形貌检测技术任何一项发明都不是凭空产生的 都是在前面的工作的基础上的进化 扫描隧道显微镜也不例外 扫描隧道显微镜是用来检测微观形貌的 在其发明以前 就有几种微观形貌检测技术了 只是分辨率较低 表面微观形貌的测量 从原理上可以分为两类 第一类是光成像 包括光折射放大成像和光干涉成像 光折射放大成像检测方法的代表是光学显微镜和透射电子显微镜 光干涉成像法的代表是光干涉显微镜和TOPO移相干涉仪 第二类是对试件表面进行扫描 逐点检测 从而获得表面微观形貌的信息 这一类检测方法的代表是表面轮廓仪和扫描电子显微镜 SEM 2 1扫瞄隧道显微镜 STM 2 1 光学显微镜 光学显微镜是在光学放大镜基础上发明的 放大镜的物体形貌分辨率可达到0 1mm 1665年发明了光学显微镜 它可将被测物体放大数百倍 光学显微镜经过多次改进 现在的放大倍数达到1250倍 如果再采用油浸镜头或用紫外光 放大倍数还能在提高一些 光学显微镜使用方便 应用广泛 但受光波波长的限制 放大倍数无法再提高 3 2 透射电子显微镜 TEM TEM出现在20世纪30年代 到50年代进入实用阶段 透射电子显微镜和光学显微镜的原理极为相似 只是用波长极短的电子束代替了可见光线 用静电或磁透镜代替光学玻璃透镜 最后在荧光屏上成像 TEM的放大倍数极高 点分辨率可达0 3nm 线分辨率可达0 144nm 已达原子级分辨率 用TEM观察物体内部显微结构时 可看到原子排列的晶格图像 并已观察到某些重金属原子的投影图像 用TEM检测时 试件需放在真空室内 TEM是通过电子束透过试件而放大成像的 电子束穿透材料的能力不强 故试件必须做得极薄 加工这种极薄的试件有相当难度 故TEM的适用范围有限 4 3 表面轮廓仪 用探针对试件表面形貌进行接触测量是一种古老的方法 随着测量技术的提高 现在的测量表面粗糙度的轮廓仪 分辨率达0 05um以上 为了避免探针尖磨损 用金刚石制造 探针尖曲率半径在0 05um左右 这就限制了测量分辨率的提高 且测量时针尖有一定力压向试件 容易划伤试件 一些新式的轮廓仪配备了X Y双向精密微动工作台 探针在试件表面进行X Y双向往复扫描 再用计算机处理信息 可以得到表面微观形貌的三维立体图像 这种轮廓仪的检测原理和近代的STM SPM和AFM极为相似 只是后者使用了更尖锐的探针和更灵敏的探针位移检测方法 5 4 扫描电子显微镜 SEM SEM从20世纪60年代开始应用以来 使用日渐广泛 它的工作原理是利用高能量 细聚焦的电子束在试件表面扫描 激发二次放电 利用二次放电信息对试件表面的组织或形貌进行检测 分析和成像的一种电子光学仪器 SEM的放大倍率在10 150000范围内连续可调 试件在真空室中可按观察需要进行升降 平移 旋转或倾斜 SEM在普通热钨丝电子枪条件下 分辨率为5 6nm 如用场发射电子枪 分辨率可达2 3nm SEM的景深很大 对表面起伏很大的形貌也能得到很好的图像 只是放大倍数较低 达不到原子级的分辨率 6 5 场发射形貌描绘仪 场发射原理在1956年由R Young提出 但直到1971年R Young和J Ward才提出了应用场发射原理的形貌描绘仪 它在基本原理和操作上 是最接近扫瞄隧道显微镜的仪器 探针尖装在顶块上 可由X向和Y向压电陶瓷驱动 做X向和Y向扫描运动 试件装在下面的Z向压电陶瓷元件上 由反馈电路控制 保持针尖和试件间的距离 R Young使用的针尖曲率半径为几十纳米 针尖和试件间的距离为100nm 在试件上加正高压后 针尖与试件间产生场发射电流 探针在试件表面扫描 可根据场发射电流的大小 检测出试件表面的形貌 R Young用形貌描绘仪继续进行研究 发现当探针尖与试件间距离很近时 较小的外加偏压Vb即可产生隧道电流 并且隧道电流Is的大小对距离z极为敏感 他们观察到的Is和Vb间为线性关系时 估计针尖 试件间的距离为1 2nm 可惜他们的研究到此为止 虽然已经有了以上发现 但是未在检测试件形貌时利用隧道电流效应 于一项重大发明失之交臂 甚为可惜 7 2 2扫描隧道显微镜的发明 1982年 国际商业机器公司 IBM 苏黎世研究所的GerdBinnig和HeinrichRohrer及其同事们成功地研制出世界上第一台新型的表面分析仪器 即扫描隧道显微镜 ScanningTunnelingMicroscope 它使人类第一次能够直接观察到物质表面上的单个原子及其排列状态 并能够研究其相关的物理和化学特性 因此 它对表面物理和化学 材料科学 生命科学以及微电子技术等研究领域有着十分重大的意义和广阔的应用前景 STM的发明被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一 由于这一杰出成就 Binnig和Rohrer获得了1986年诺贝尔物理奖 8 世界上第1台扫描隧道显微镜 在他们的诺贝尔奖讲演中 很遗憾地谈到 假如R Young 场发射形貌描绘仪的发明者 能够及时意识到真空中隧道效应的重要性 假如他能及时想到缩小针尖与试件表面间的距离 那么STM公布发表时的发明人名字就是R Young了 遗憾的是 他们没有意识到这一点 更没有去缩短那一点微不足道的该死的微小距离 于是他们发明的所谓形貌描绘仪只能永远地在历史上被记载为一种最接近STM的显微仪器了 令人惋惜的还有 R Young还曾认真研究改进他们的仪器 并试验过一些办法 但收效甚微 他曾一度想到了隧道效应 并还讨论了谱图学方向的应用 但唯独没有想到应用到他的形貌描绘以上 仅此一步没有深入下去 就使他们和一项重大科技发明失之交臂 而空自叹息 9 世界上第1台扫描隧道显微镜 10 世界上第1台扫描隧道显微镜 11 世界上第1台扫描隧道显微镜 12 2 2扫描隧道显微镜的发明 由于STM具有极高的空间分辨能力 平行方向的分辨率为0 04nm 垂直方向的分辨率达到0 01nm 它的出现标志着纳米技术研究的一个最重大的转折 甚至可以说标志着纳米技术研究的正式起步 因为在此之前人类无法直接观察表面上的原子和分子结构 使纳米技术的研究无法深入地进行 利用STM 物理学家和化学家可以研究原子之间的微小结合能 制造人造分子 生物学家可以研究生物细胞和染色体内的单个蛋白质和DNA分子的结构 进行分子切割和组装手术 材料学家可以分析材料的晶格和原子结构 考察晶体中原子尺度上的缺陷 微电子学家则可以加工小至原子尺度的新型量子器件 13 2 3扫描隧道显微镜的工作原理 图是STM的基本原理图 其主要构成有 顶部直径约为50 100nm的极细金属针尖 通常是金属钨制的针尖 用于三维扫描的三个相互垂直的压电陶瓷 Px Py Pz 以及用于扫描和电流反馈的控制器 Controller 等 14 2 3扫描隧道显微镜的工作原理 STM的基本原理是量子的隧道效应 它利用金属针尖在样品的表面上进行扫描 并根据量子隧道效应来获得样品表面的图像 扫描隧道显微镜的针尖与样品表面的距离非常接近 大约为0 5 1 0nm 所以它们之间的电子云互相重叠 当在它们之间施加一偏置电压Vb Vb通常为2mV 2V 时 电子就可以因量子隧道效应由针尖 或样品 转移到样品 或针尖 在针尖与样品表而之间形成隧道电流 此隧道电流I可以表示为 I Vbexp k 1 2s 式中 k为常数 在真空条件下约等于1 为针尖与样品的平均功函数 s为针尖与样品表面之间的距离 一般为0 3 1 0nm 由于隧通电流I与针尖和样品表面之间的距离s成指数关系 所以 电流I对针尖和样品表而之间的距离s变化非常敏感 如果此距离减小仅仅0 1nm 隧道电流I将会增加10倍 反之 如果距离增加0 1nm 隧道电流I就会减少10倍 15 2 4扫描隧道显微镜的工作模式 STM有两种工作模式 恒电流模式和恒高度模式 如图所示 恒电流模式是在STM图像扫描时始终保持隧道电流恒定 它可以利用反馈回路控制针尖和样品之间距离的不断变化来实现 当压电陶瓷Px和Py控制针尖在样品表面上扫描时 从反馈回路中取出针尖在样品表面扫描的过程中它们之间距离变化的信息 该信息反映样品表由的起伏 就可以得到样品表面的原子图像 由于恒电流模式时 针尖是随着样品表面形貌的起伏而上下移动 针尖不会因为表面形貌起伏太大而碰撞到样品的表面 所以恒电流模式可以用于观察表面形貌起伏较大的样品 恒电流模式是一种最常用的扫描模式 16 2 4扫描隧道显微镜的工作模式 STM有两种工作模式 恒电流模式和恒高度模式 如图所示 恒高度模式则是始终控制针尖的高度不变 并取出扫描过程中针尖和样品之间电流变化的信息 该信息也反映样品表面的起伏 来绘制样品表面的原子图像 由于在恒高度模式的扫描过程中 针尖的高度恒定不变 当表面形貌起伏较大时 针尖就很容易碰撞到样品 所以恒高度模式只能用于观察表面形貌起伏不大的样品 17 2 5扫描隧道显微镜的工作环境 2 5 1大气和室温条件 在大气的条件下 STM可以用来观察无氧化层的干净样品表面 图 a 和 b 分别是在大气条件下用STM得到的Au 111 金 2nm 2nm和MS2 二硫化钼 3nm 3nm表面的原于图像 对于在大气中容易被氧化的半导体或金属材料样品 将不可能在大气中用STM得到它们的表面原子结构图像 而超高真空的环境是必要的 a b 18 2 5 2超高真空和室温条件 在超高真空的条件下 STM可以用来观察所有半导体和金属样品表面的原子图 在超高真空腔内 可以用多种方法将样品表面清洁干净 如常用于金属表面清洁处理的离子枪轰击和常用于半导体表面清洁处理的直接电流预热处理等 在超高真空中 清洁处理后的样品可以保持长时间干净 不被氧化 对样品表面原子结构进行重构后 就可以用STM观察样品表面的原子结构图像 a b 图 a 和 b 是Si 111 7x7 硅 表面的原子图像 其中 它们的扫描偏压分别为 2V和 2V 扫描电流相同 都为0 6nA 19 2 5 3超高真空和高温条件 STM可以在高温的条件下工作 这对于观察半导体和金属等材料表面的高温相变是非常重要的 高温工作的STM必须具备十分良好的温度补偿功能 否则 样品表面的温度漂移将使我们无法看到相同区域的原子表面结构 图是在860OC时用STM实时地观察S 111 表面上形成7x7结构的重构过程 从图中可以看到 大部分7x7结构已经形成 但是在图的右上角区域尚未完成表面原子的重构 20 2 5 4超高真空和低温条件 温度对于材料表面上原子和分子的稳定性是一个非常重要的条件 例如 在室温时 金属材料表面上的金属原子大多不稳定 而吸附在样品表面上的C60分子更是始终在旋转着 无法稳定 同时 材料的电子特性研究在很多情况下也要求低温的条件 低温时 样品的原子表面结构可以保持非常稳定的状态 图是一组低温STM的系列图片 实验时 样品被液氯冷却到约15OK的温度 每隔45分钟扫描一幅图片 从图中可以发现 样品的原子表面结构十分稳定 从右到左的热飘移仅为每小时一个原子左右 0 3nm左右 21 2 5 5溶液条件 化学反应大多是在溶液里进行的 图是化学溶液中液 固界面上原子和分子之间发生化学反应的示意 它是化学反应的重要过程 为了探讨这种发生在液 固界面上原子和分子尺度的反应机理 可以工作在溶液中的STM就成为一个极为重要的观察工具 近年来 专用于溶液中的高分辨STM已经研制成功 并得到了极大的应用 溶液中固 液界面的原子和分子化学反应示意图 22 2 5 5溶液条件 现仅列举两例来介绍STM在化学溶液中观察有机分子吸附在固体表面上的实验结果 图是有机分子苯在Rh 111 3x3 铑 表面上的单层吸附结果 实验时 在0 01M 摩尔 的HF 氢氟酸 溶液里含有0 25mM 毫摩尔 浓度的有机分子苯 23 2 5 5溶液条件 图是另一种有机分子卟啉在I Au 111 碘 金 表面上的单层吸附结果 实验时 在0 1M的HClO4 高氯酸 溶液里含有0 57uM 微摩尔 浓度的有机分子卟啉 工作在溶液中 能使STM的应用范围得以大大拓宽 这不仅有利于研究液 固界面上原子和分子之间的化学反应过程 也十分有利于观察分子生物学样品 因为很多活体生物样品常常需要保持在特定的营养液中 24 STM小结 综上所述 STM具有很多优越的性能 可在大气 液体 真空状态下工作 对样品表面也没有特殊要求 可以观测单晶 多晶 非晶以及纳米相样品 STM的工作温度范围也非常宽 可以从液氦温度到上千度的高温 另外 STM还可以方便地与其他的表面分析和电子分析等仪器结合 使其应用范围更加广阔 更加有效 总之 近年来 STM的应用已经将纳米技术的研究推到了一个崭新的阶段 它的进一步应用 对纳米技术今后更深入的发展来说将是至关重要的 应用STM 人们在物理 化学 材料 生物等学科领域都得到了广泛而深入的普及 取得了一系列重要研究成果 特别在材料表面的重构 表面原子的吸附和脱附 薄膜生长的物理机制以及材料表面电子态的结构等许多方面的研究都取得了突破性的进展 除了能够用于观察表面原子结构形貌图以外 STM更可以作为有效的工具来操纵表面上的单个原子 加工原子及纳米尺度的人工结构 这为今后的纳米电子学器件的加工提供了一个极为重要的手段 这部分内容将在第4章作详细介绍 当然 STM的应用也存在一定的限制 从它的工作原理中我们知道 STM工作时必须实时地检测针尖和样品之间隧道电流的变化 因此它只能用于观察导体和半导体等导电材料的表面结构 对于绝缘体材料 由于无法产生隧道电流 STM也就无能为力了 稍后发明的原子力显微镜 AFM 尽管分辨率比STM略低 但可以用于观察包括绝缘体材料在内的表面原子结构 因而拓宽了STM研究的材料范围 将在第3章详细介绍AFM技术 25 2 6扫描隧道显微镜针尖的制作技术 STM的针尖 tip 制作技术是提高STM图像分辨率的关键技术之一 从STM一发明就一直被人们广泛关注 多年来 人们在不断探讨STM针尖的制备和清洁处理等方法 因为针尖末端的曲率半径大小 形状 稳定性以及清洁度都会直接影响到STM的图像分辨率和所测定的样品表面的电子态 尽管评价针尖质量好坏的参数很多 但其中以稳定性和清洁度最为关键 稳定的针尖 指针尖最末端的那个原子能在STM的强大电场条件下稳定 才能够在针尖扫描时不出现变化 得到稳定的隧道电流 清洁的针尖表明没有污染物或氧化物吸附在针尖上 这样的针尖具有良好的化学同一性和高的功函数 如果针尖的清洁度不好 表面上常有一层较厚的氧化层和残留的外来原子 而氧化层和这些外来原子的阻值可能会高于隧道间隙的阻值 这将导致针尖和样品之间无法产生隧道电流而不得不在反馈控制的作用下将针尖移向样品 直到碰撞到样品为止 当然 用这样的针尖测得的扫描隧道谱 也不能反映该局域的电子态信息 26 2 6 1对针尖材料和结构形状的要求 对于仅仅用于图像扫描的针尖来说 任何清洁和稳定的针尖都可以得到较高的原子分辨图像 对针尖末端曲率半径的要求并不十分苛刻 这是因为 根据STM的工作原理 隧道电流与针尖和样品表面之间的距离成指数关系 距离减小仅仅0 1nm 数分之一的原子尺寸 隧道电流将会增加10倍 因而 针尖扫描时 绝大部分隧道电流将会通过针尖上最突出的那个原子 其他相对较远的原子对隧道电流不会产生太大的影响 例如 实验时经常发现 针尖撞击到样品弯曲后仍然可以得到很好的原子分辨图像 这是因为即使针尖被撞弯曲后仍然会有一个较突出的原子在针尖的新的末端 而这个原子将主导隧道电流的形成 27 2 6 1对针尖材料和结构形状的要求 在STM图像扫描的过程中用SEM实时观察针尖的实际状态a 弯曲针尖显微图片 b 用此针尖获得的具有原子级分辨率的Si 111 7 7原子图像 图是一个实例 图 a 中弯曲的W针尖是用安装在STM真空腔内的SEM得到的实时显微图片 SEM观测针尖图片时 该针尖正在扫描并获得了原子分辨率的Si 111 7 7图像 如图 b 所示 但是 对于起伏较大的样品表面 则必须使用尖锐的针尖 末端比较钝或弯曲的针尖 在凹凸不平的表面上极可能出现多个原子同时产生大小相近的隧道电流的倩况 多针尖效应 使STM无法得到准确的原子分辨图像 28 2 6 1对针尖材料和结构形状的要求 对于用于表面原子操纵和超微加工的针尖来说 对针尖的要求将变得十分苛刻 因为利用电场蒸发进行原子操纵和加工时 电场的大小与针尖和样品表面之间的距离仅为倒数关系 E Vb s式中 E为电场强度 Vb为针尖与样品表面之间的偏置电压 s为针尖与样品表面之间的距离 一般为0 3 1 0nm 电场强度通常高达109V m 距离增大或减小数分之一的原子尺寸 0 05 0 1nm 产生的电场强度差别不会太大 针尖末端的全部微小针尖 图中末端的黑色原子 都能够产生强度几乎相同的电场来操纵表面上原子 显然 这种针尖不能用于单原子的操纵 所以 对用于原子操纵和超微加工的针尖来说 应该具有尽量小的末端曲率半径 并有一个原子特别突出 这种金字塔形的针尖就是我们通常讲的单原子针尖 或称为纳米针尖 单原子针尖施加到表面上的电场将主要集中在针尖末端原子的下方 有利于对指定的单个原子的操纵 这说明 弯曲针尖是绝对不对能用于原子操纵和纳米加工的 29 2 6 1对针尖材料和结构形状的要求 弯曲针尖示意图针尖末端的微小尺寸 顶端的黑色原子 能够产生强度几乎相同的电场 30 2 6 2对针尖的制备技术 STM针尖的制备方法主要有电化学腐蚀法和机械成型法等 而电化学腐蚀法又分为直流 DC 法相交流 AC 法 目前 应用最为广泛的针尖的材料是金属W 钨 丝 金属W材料的硬度很高 用W制备的针尖能够满足STM的刚性要求 但是 由于W针尖在大气或水溶液中极易氧化 在其表面形成WO3 三氧化钨 薄层 不利于隧道电流的产生 因此W针尖只适用于真空的环境中 为了除去WO3薄层 W针尖在使用之前 还必须进行特殊的清洁处理 在大气和液体中使用的针尖通常采用不易氧化的金属Pt 铂 材料来制备 由于Pt材料较软 为了增加其刚性 常用的办法是在Pt中加入少量的Ir 铱 材料 制成Pt Ir合金丝线材料 用Pt Ir合金丝可以制备出刚性较好而又不易氧化的Pt Ir针尖 金属Au 金 也不易氧化 可以用于大气和溶液中 但是 由于Au很软且没有好方法增强它的刚性 同时 Au材料的电场蒸发阈值较W和Pt Ir等其他常用的针尖材料要低 Au针尖上的Au颗粒在电场的作用下较容易沉积到样品表面上 使Au针尖不如其他针尖稳定 因此 Au针尖远没有Pt Ir针尖应用得那么广泛 当然 Pt Ir针尖和Au针尖也可以用于真空的环境 但由于它们的刚性不如W针尖 在真空中使用则不如W针尖 近年来 碳纳米管的制备和特性研究取得了很大的进展 不少研究人员先后成功地制备出碳纳米管针尖 用作STM针尖及第3章要介绍的AFM 原子力显微镜 微悬臂的针尖 碳纳米管针尖具有许多优点 应用日益广泛 31 2 6 2电化学法腐蚀针尖的制作技术 钨针尖的电化学腐蚀方法通常是采用金属电极的阳极溶解 其工艺是20世纪50年代为了制备场离子显微镜 FIM 的针尖样品而发展起来的 按照所加的电势不同 电化学腐蚀方法又分为直流 DC 法和交流 AC 法 这两种方法制备的针尖形状有很大的的区别 一般来说 AC法的针尖呈圆锥体形状 针尖的表面比较粗糙 有明显的腐蚀沟槽 其典型形状如图所示 DC法的针尖是双曲线体形状 针尖比AC法制备的更尖锐 更适应于STM的高分辨成像 32 用DC法制备针尖 33 用DC法制备针尖 直流法的装置示于图 电解池中装有2M的NaOH或KOH溶液 电解池中央插入要腐蚀的钨丝作为阳极 其上瑞固定在一个微调螺杆上 使其相对于液面的位置可以较精细地调节 对电极 阴极 是一个围在阳极外面的用不锈钢片弯成的圆筒或一个不锈钢丝圈 当在阳极上加约13V的直流电压时 在阴极与溶液的固 液界面处看到有气泡产生 这时发生下列反应 阴极 6H2O十6e 3H2十6OH 阳极 W十8OH WO42 十4H2O十6e W十2OH 十2H2O WO42 十3H2当金属丝一端插入到电解液中时 水溶液的表面张力使得在金属丝周围形成一个弯液面 弯液面的形状决定了针尖的纵横