顺丁橡胶（BR）和聚乙烯（PE）共混物研究论文.doc

湖 北 工 程 学 院 化 材 学 院 本 科 毕 业 论 文 2014届本科毕业论文（设计）课题名称 ：-研究课题性质 ：实验研究院 系 ：化学与材料科学学院专 业 ：学生姓名 ：学 号 ：指导教师 ：目 录摘要 I矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。关键词 I聞創沟燴鐺險爱氇谴净。Abstract I残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。Keywords I酽锕极額閉镇桧猪訣锥。1引言 1彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。1.1 共混物热塑性弹性体的特性及改性与应用 1謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。1.2 TPV-PE/BR结构、性能、合成工艺及应用 5厦礴恳蹒骈時盡继價骚。1.3本课题研究的目的和意义 10茕桢广鳓鯡选块网羈泪。1.4本课题的主要任务 11鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。2实验部分 12籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。 2.1 主要原料 12預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。 2.2 试验设备与仪器 12渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。2.3 接枝机理 12铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。 2.4 共混物的制备 14擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。2.5 TPV-PE/BR热塑性弹性体制备 14贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。3 结果与讨论 19坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。3.1 拉伸测试 19蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。3.2 BR/PE共混比例对制品力学性能的影响19買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。3.3 BR含量对TPV-PE/BR拉伸关系曲线 21綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。3.4 TPV-PE/BR的红外光谱分析 22驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。3.5 氢氧化铝的含量对热塑性弹性体力学性能的影响 23猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。4 结 论 25锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。参考文献 26 構氽頑黉碩饨荠龈话骛。 致谢 28輒峄陽檉簖疖網儂號泶。-共混物研究 摘要:顺丁橡胶（BR）和聚乙烯（PE）制备的共混型热塑性弹性体(简称TPV-PE/BR)，本课题研究TPV-PE/BR热塑性弹性体材料的生产配方和其工艺，研究不同配方生产的弹性体的力学性能和其机械性能(变形-强度和松弛），并且研究氢氧化铝对弹性体的性能影响。TPV-PE/BR共混型热塑性弹性体是顺丁橡胶与聚乙烯经动态硫化过程制得的，即经过密炼开炼混合，然后用压制成型的方法制备热塑性弹性体，同时用拉力测试对热塑性弹性体的力学性能测试，并且用红外光谱对其结构进行分析和表征。结果表明：动态硫化制得的TPV-PE/BR弹性体聚合物可用于共混物的改性，也可用于聚合物的抗冲改性，因此本研究具有较高的 尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。实用价值。关键词: 热塑性弹性体； 橡塑共混； 改性； 相容性Study on the properties of PE/BR/Al(OH)3 powder blends识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。Abstract: The thermoplastic elastomer(TPVPE/BR) made from butadiene rubber(BR) and polyethylene(PE).This issue studies the manufacture formula and technology of IPVPE/BR, the mechanical property(transformation-intensity, relaxation) of elastomer made with different formula, the effect of aluminum hydroxides on elastomers property. TPVPE/BR is elastomer manufactured when BR and PE are vulcanized dynamically i.e. we should mix open-refine with closed-refine，then make thermoplastic elastomer by compression moldings. At the same time, we should conduct tension experiment to test its mechanical property, analyze and characterize its structure with infrared ray. Results show that the dynamic vulcanization of TPV - PE/BR blend elastomer polymer can be used for modification, can also be used for resisting impact modification of polymer, so this research has high practical value.凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。Keywords: TPE; TPV; rubber plastic blend ; modification ; compatibility恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。 II1 引言1.1 共混物热塑性弹性体的特性及改性与应用 1.1.1 TPV-PE/BR热塑性弹性体的特性TPE（Thermoplastic Elastomer） 是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料1。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型2。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正在大肆占领原本只属于硫化橡胶的领地。 鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。 热塑性弹性体(TPE）凭借既有塑料的加工性能，又有橡胶的物理机械性能，这一特别的优势，一举解决了聚氯乙烯PVC和传统橡胶面低的环保和低加工效率的瓶颈，一时成为包括汽车在内各领域的材料新宠。热塑性弹性体（TPE）的出现又被称为橡胶工业的第三次革命，被称为第3代橡胶2-4。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。 热塑性弹性体是一类应用用范围很广并兼有橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料。热塑性弹性体(TPE)是指在常温下具有橡胶的弹性,加热时具有热塑性塑料加工性能的一类聚合物材料。由于其加工成型工艺非常简单、边角余料及废制品可回收再利用,目前TPE在汽车、电子、电线电缆等领域得到了广泛应用。随着技术进步，热塑性弹性体应用不断拓展，以汽车为例，无论是车体、内饰件，还是底盘、发动机周边都可找到它的身影，在汽车的严峻考验中见证卓越性能。共混型热塑性弹性体是由塑料组分和橡胶组分通过机械共混制备的,其发展经历了简单共混、部分硫化和动态硫化三个发展阶段,其中经过动态硫化的共混型热性弹性体(TPV)因能赋予热塑性弹性体高弹性和较大强度等而受到了广泛关注。TPV能表现出优异的弹性是由其相形态结构决定的57。动态硫化是橡胶与树脂在熔融共混时“就地”被硫化。共混体在高速剪切应力作用下,硫化交联的橡胶颗粒分散在树脂中,橡胶微区提供弹性,树脂提供熔融温度下的塑性流动89。以聚烯烃为基础的热塑性弹性体材料(TEM),特别是热塑性橡胶(TPR),也被人称为动态热弹性塑料,它们的特征是:与其他弹性体相比,其线膨胀系数比较小,耐热性、对气候和辐射作用的稳定性比较高,并且在长时间使用中可保持这些性能。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。1.1.2 TPV-PE/BR热塑性弹性体的接枝改性顺丁橡胶(BR)的分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分柔软。同时分子中还存在许多较具反应性的CC键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有许多优异的性能。BR的弹性是所有橡胶中最好的，同时具有滞后损失小、低温性能好、耐磨性能优异、耐屈挠性优异、较强的炭黑润湿能力、与其它弹性体的相容性好、模内流动性好等优点。顺丁橡胶的用途主要用于制造轮胎，还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂。顺丁橡胶可与多种橡胶并用。顺丁橡胶广泛用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80以上；用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用，以提高耐低温性能。其它应用在自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品(高尔夫球)、胶布、漆布等。虽然BR有许多的优点，但同时也存在一些不足，如其拉伸强度与撕裂强度较低、抗湿滑性不良、加工性能欠佳、粘性较差、较易冷流等。正是由于它的这些缺陷，限制了其在更多场合的应用。因此有必要对BR进行改性，另外也可以利用BR来改性其它物质，提高其它物质的弹性、耐磨性、耐屈挠等性能，扩大它的应用范围67。经过动态硫化所制备的TPV,通常其相形态结构是由硫化橡胶的颗粒为分散相、塑料为连续相所组成,这种相形态一般不因橡塑并用比的变化而改变。在TPV中塑料组分具有热可塑的物理交联作用,或作为基体可实现流动性的要求,而橡胶组分作为分散相可提供弹性恢复能力89。不同于传统的橡胶,共混型热塑性弹性体是以塑料相作为连续相、橡胶相作为分散相存在的,对于它为什么能表现出优异的弹性,人们就此提出了不同的观点,例如 Coran5等认为,在交联后的共混物中,交联橡胶颗粒分散在树脂中,只要橡胶粒子足够的多,橡胶粒子间将会相互接触而形成一个基本连续的橡胶相,于是材料就会表现出明显的橡胶弹性1011。氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。1.1.3 TPV-PE/BR热塑性弹性体的主要用途最早商业化的热塑性弹性体（TPE）是20世纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体；20世纪7090年代，是TPE迅速发展的阶段；TPE的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大领域的共同关注。釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。TPE热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能。由于不需经过热硫化，使用通用的塑料加工设备即可完成产品生产。这一特点使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%-40%，提高效率10倍-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。随着国内经济的飞速发展，开始有越来越多的国际厂商在国内设厂生产TPE。 这对于中国橡胶工业以及国内经济起着较为深远的影响。2012年，瑞典HEXPOL集团旗下的ELASTO公司于2012年下半年建成其在佛山的第一条TPE生产线。2010年，美国POLYONE收购了原美国GLS的业务，其中包括GLS在苏州的工厂。汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市场的高速发展。近年来随着国内同国际日益交往的频繁，国内一些TPETPR的生产厂家也开始向着无卤阻燃这方面发展， 谚辞調担鈧谄动禪泻類。目前,除了轮胎之外,很多橡胶应用领域都可以使用热塑性弹性体替代,特别是中国汽车工业的高速发展,为各种热塑性弹性体的发展提供了广阔的空间。嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。1 汽车行业 汽车行业是动态硫化热塑性弹性体的最大应用行业。主要用于汽车密封系统的挡风玻璃密封条和侧边反射镜、遮阳篷的密封材料,以及发动系统的空气通风管、防尘罩、防震坐垫和轴套等;车厢内部部件的各种把手和把柄,汽车前盖附件及车身内部部件。EPDM/PP是目前代替橡胶材料应用最广的动态硫化热塑性弹性体,AES公司的Santoprene系列产品已广泛用于汽车的零件和汽车的密封系统12。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。2 建筑行业 动态硫化热塑性弹性体具有优良的耐候性和耐化学药品性,已开始大量应用于民用建筑的门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝、屋顶材料及防水材料等。如:天津市润生塑胶制品有限公司生产的改性EPDM/PP TPV防水卷材,已大量取代传统的TPE防水材料13。鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。3 电子行业动态硫化热塑性弹性体能代替塑料或橡胶材料而用于电子产品,如:电池壳,矿山电缆,马达轴,变压器外壳,核电站及其他设施的电力电缆线的绝缘层及护套、电子传输等。AES公司的Santoprene系列产品可挠性分布于柔软的Shore A 35至坚硬、强韧的ShoreD50,可满足大多数的应用要求。纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。3.4 医疗卫生行业 针对原有NR和硅橡胶制品存在的问题,高品质动态硫化热塑性弹性体在医疗卫生领域得到了应用。但用于医疗领域的动态硫化热塑性弹性体需要特殊的级别,必须对产品进行严格控制,须从配方的优化、原料的选配和处理、生产工艺的控制等方面进行严格管理。丁基橡胶、氯化丁基橡胶与聚丙烯的动态硫化共混物具有优异的阻隔性能,如AES公司的Trefsin橡胶,已应用于医疗器材。颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。目前热塑性弹性体已发展到十几个品种，已取代部分天然橡胶、合成橡胶和塑料，广泛应用于汽车配件（管、带、垫、板等）、建筑业、制鞋、医疗制品、密封制品、包装制品、电线电缆、日常生活制品、玩具、运动器材、五金、电动工具、通讯、电子产品、家用电器、粘合剂及高分子材料改性等。其中汽车用热塑性弹性体是最重要的应用领域，占到三分之一，其次是建筑业、医用和日用生活制品。 濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。 更重要的是，热塑性弹性体还是引领新产品设计和市场导向的优质材料。其柔软的质感和可调整的物性、硬度以及适宜多种加工工艺且具有环保性等优势，为产品设计师提供了巨大的发挥空间，这无疑对创新产品，提升产品价值，引领市场潮流提供了巨大的帮助。 銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。 由于TPE优异的再利用性以及聚氯乙烯（PVC）等面对越来越严重的环保问题，近来热塑性弹性体倍受关注，应用显着增长。例如，随着美国和欧洲汽车产量的增加，以及中国及亚太地区工业的迅速发展，TPE应用日益扩大。近年来增长强劲的动态硫化热塑性弹性体(TPV)，在汽车制造业市场连续保持年均增长15%以上，作为软PVC和橡胶的新型高性能材料替代品，具有成本和性能上的双重优势。 挤貼綬电麥结鈺贖哓类。与热塑性弹性体迅速发展形成鲜明对比的是，橡胶和塑料的全球发展速度已渐渐进入停滞状态，目前橡胶和塑料的年增长率仅1%和2.4%。可以看出，热塑性弹性体的发展前景十分看好。赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。热塑性弹性体以其特异的性能及环保无毒的特性，逐渐取代近年来受到进出口限制的PVC、橡胶材料，得到了越来越广泛的应用： 塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。（1）园林工具：手板锯、高枝剪、锹、铲修枝剪、整篱剪、园林锯、园林剪刀、草耙、钢叉、修枝剪、花具、雪铲、小锄、修枝锯、草剪等手柄包胶。 裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺。（2）洁具：花洒头、喷枪、排污管、软管等。 （3）日常用品：手把类（刀具、梳子、剪刀、手提箱、牙刷柄等）、脚踏垫、冰格、餐桌垫、瓶盖内衬、背包底座及其他橡塑制品等。 仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁。（4）运动器材：手把（高尔夫球、各种球拍、脚踏车、滑雪器材、滑冰器材等）、潜水器材（蛙鞋、蛙镜、呼吸管、手电筒等）、刹车块、运动护垫等。绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧。（5）工具材料：手工具（螺丝起子，榔头、锤子等手柄）。 （6）汽机车零件：汽车挡泥板、排挡罩、门窗封条、垫片、方向盘、防尘套、脚踏板、投射灯外壳、机车（脚踏车）手把等。 骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。（7）文具用品：橡皮擦、笔套、垫片等。 （8）医疗器材：吸球、仪器手把、轮子、束带、容器、垫圈、防毒面罩、各种管件、瓶塞及相关医疗用品等。 （9）电线电缆：电缆线外壳、连接器、插头被覆等。 （10）轮子包胶：手推车轮子、医用脚轮、工业脚轮等 （11）资讯部件：游乐器方向盘、手把、鼠标被覆、衬垫、外壳被覆、光碟包装盒及其它软质防震零件等。1.2 TPV-PE/BR结构、性能、合成工艺及应用1.2.1 结构热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦称热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR)是一种兼具有橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，热塑性弹性体具有多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，在正常使用温度下，一相为流体(使温度高于它的Tg玻璃化温度)，另一相为固体(使温度低于它的Tg或等于Tg)，并且两相之间存在相互作用。即在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。因此，热塑性弹性体可象塑料那样容易加工。就加工而言，它是一种塑料；就性质而言，它又是一种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点12。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。它除了好一般高聚物一样，具有分子量大，即由成千上万个碳一碳或碳一氧（氮、硅）等原子通过共价键相联接，并借助分子间作用力聚集而成的一般特征之外，还有其特殊的内在结构，反映在以下四层结构上：第一层次结构为热塑性弹性体高分子主链及支链的化学结构，即近程结构；第二层次结构为这些高分子链子啊一定条件下所表现的大分子链的 形态一一远程结构；第三层次结构是由这些高分子链堆积而成的超高分子形态与结构，即亚微观的相分离结构；第四层次结构为这些聚集态和其他材料（如共混高分子、无机填料、色料、增塑剂、耐老化剂等各种助剂），在具体制品中的分布结构，即织态结构。 鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。图1 接枝型热塑性弹性体两相分离示意图 图2 嵌段共聚物TPE的熔融-凝固过程 热塑性弹性体具有多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，聚合物链的结构特点是由化学组成不同的树脂(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段向作用力形成物理交联，软段则是具有较大旋转能力的高弹性链段。而软段又以适当的次序排列并以适当的方式连接起来，硬段的这种物理交联是可逆的，即可在高温下失去约束大分子的能力呈现塑性，降至常温时这些交联又恢复，而起类似硫化橡胶交联的相互作用。正是由于这种聚合物链结构特点有交联状态的可塑性，因而本弹性体在常温下显示硫化胶的弹性、强度和变形特征等物理机械性能。另一方面，在高温下硬段会软化或溶化，呈现塑性流动性。在加压，加温等条件下采用纳米填充技术，动态交联技术加入多种改性辅料(阻燃、耐候、耐黄变稳定剂)，密炼或经双螺杆挤出，切干栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。燥而成产品。图3 热 塑 性 弹 性 体 的 结 构 特 征大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，粒径为1-2m，赋予BR-PE具有硫化橡胶的高弹性，少量塑料相(如30%)包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予BR-PE具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性，交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老剂、偶联剂等。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。1.2.2 性能BR-PE热塑性弹性体是一类应用用范围很广并兼有橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料。热塑性弹性体(TPE)是指在常温下具有橡胶的弹性,加热时具有热塑性塑料加工性能的一类聚合物材料。峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺。图4 热 塑 性 弹 性 体 的 硬 度TPV-PE/BR弹性体是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正在大肆占领原本只属于硫化橡胶的领地。 詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。与传统的橡胶相比,TPV-PE/BR弹性体具有以下特点：1. 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。 2. 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20min左右，缩短到1min以内；由于需要的硫化时间很短，因此已可用挤出机直接硫化，生产效率大幅提高。 则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。3. 易于回收利用，降低成本。生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；用过的BR-PE弹性体旧品可以简单再生之后回收利用，减少环境污染，扩大再生资源来源。 胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。4. 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。 鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。5. 应用领域更广。由于TPV-PE/BR弹性体兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。 6. 可用于塑料的增强、增韧改性。自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。但TPV-PE/BR弹性体的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类橡胶。尽管如此，弹性体的优点仍十分突出，各种新型的TPE弹性体产品也不断开发出来。本课题的研究的TPV-PE/BR弹性体作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。1.2.3 TPV-PE/BR热塑性弹性体合成工艺TPV-PE/BR共混型热塑性弹性体是顺丁橡胶与聚乙烯经动态硫化过程制得的,1962年Gessler A M14首次提出用动态硫化工艺制取共混型热塑性弹性体,70年代初,Fisher W K15采用部分动态硫化方法制成三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)热塑性弹性材料(TPO)。70年代后期,美国Monsanto公司Coran A Y5博士制取了EPDM/PP的全动态硫化热塑性弹性体(TPV)。1982年,Coran等用9种树脂和11种弹性体为基料,通过组合及动态硫化工艺制取了75种TPE材料。迄今,国外已有100多种商品牌号的TPE问世。陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟。1.2.4 TPV-PE/BR热塑性弹性体的应用状况 自从热塑性弹性体（TPE）应用以来，TPE正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展，出现了四代产品。 第一代（19581967年）TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC 第二代（1968-1977年）TPV、TPB、TPEE 第三代（19781987年）TPAE、TPF、MPR 第四代：1988-今）TPQ、TPNR 上述四代TPE，在世纪前的19701990年之间，以年均10%以上的速度飞速发展，19992000年以6%的速度迅猛前进。作为一种新型的弹性体材料具有橡胶塑料双重性格的聚合物，既取代了部分橡胶同时也改性了塑料。2001年，以TPQ、TP-NR的出现和发展为标志，TPE又开始进入新的发展时期16。沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。 世界TPE的具体品种用量，目前仍以TPS为主体，大约占TPE总量的一半左右，TPO发展上升到26%，其余TPU 13%，其它11%。现在TPE已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。 预测未来几年，全球TPE的消耗是，年均将以5%6%的速度继续向前发展，2003年将达170万t，2005年可望实现200万t，2010年可能突破300万t。随着胶鞋业普遍使用TPE和工业橡胶制品以及塑料制品陆续扩大应用TPE，届时TPE将占到橡胶消耗量的10%一12%。19992003年TPE与橡胶消耗量的增长情况比较见。世界各地区19952000年TPE实际消耗量及2005年消耗量预测16。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。 19982003年，世界各地TPE的年增长速度为：北美5%，61万t；西欧4%，45万t；亚洲（不包括中国）3.7%，20.6万t。这期间，中国的增速高达9%，由2000年的30万t到2003年将达到40万t之多。美国Freedenia集团公司预计，200l2006年全球TPE消费将保持年均6.4%的增长。其中，北美5.7%，欧盟4.4%，亚太8%，总量达到220万t，总产值110亿美元。主要是汽车和日用品成为拉动增长的最重要因素，汽车用TPE年均增长l 5%，2006年将达60万t。另从表3可以看出：1995-2000年北美是世界TPE增长最快地区，5年几乎增加一倍。20002005年则是亚洲发展最快时期，消耗量将超过北美，其中中国起着决定性的作用17。謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘。 经过3 0多年特别是最近10余年的快速发展，17TPE的生产使用技术已开始走向成熟阶段。通用型TPE的TPS中，SBS增长速度已明显放慢，重点转向发展SEBS、SEPS。TPO今后以发展TPV为重点，10年之后，其产量有可能接近甚至超过TPS，TPB、TPI也将会有一定发展TPVC生产需要道一步放慢，代之以TCPE。工程类TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也会以相当远度发展。总的来说，通用型TPE仍将占据80%左右的绝对地位，TPS和TPO仍是TPE的主流。美国咨询公司预测，2006年TPE消耗量中，TPS将近1 00万t，TPO达47万t，TPV将增至16万t。呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚。 尽管如此，TPE的发展今后也存在着令人担心、值得重视的隐忧。虽然世界各大生产厂家都在谋求大量增加设备，大幅度扩大生产能力，然而现在的TPE专家已开始忧虑，2006年之后的TPE增长速度可能要放慢步伐，回落到4%-5%以下。理由是：现有三代TPE的生产能力已经增长很大；第四代新的通用型TPE，迄今未见有新的突破，短时间内不会有类似上世纪七八十年代那样大的发展。莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减。 以现有的TPE取代橡胶和对树脂改性己进行了整整一轮，技术已日渐走向尽端，市场也日趋饱和。而TPE的耐热性、压缩永久变形等致命弱点，虽经共混、接技改性有所提高，但仍难同橡胶抗衡。同是TPE的价格成本很难再有大幅度下降空间，现有TPE的材料成本大部要超过同类硫化橡胶的总成本，不具强劲的竞争能力；采用橡胶配方技术用增加填料降低成本，尚无好的新奏效方法。还有TPE最大优越性的再生利用，由于主要对象是工业制品和日用胶鞋等，也无法像轮胎那样可以做到大量回收，在社会上并未取得实际效果。凡此种种，TPE在2 1世纪面临着许多新的课题有待解决。如何克服TPE的现存缺点，更好地发挥TPE的特性优点，将成为今后TPE发展的关键，世界众多科学家都在致力于新型TPE的开发研究。随着社会的发展，单一的橡胶材料已经不能满足当前的需求，多功能化、高性能化是当代橡胶材料的发展方向。对于应用广泛的BR，在现有的基础上我们应该积极探索改性方法，以满足各领域对橡胶材料的要求，这对BR的应用并充分发挥其本身的性能优势具有重大的意义22。麸肃鹏镟轿騍镣缚縟糶。1.3本课题研究的目的和意义 热塑性弹性体(TPE)是近年来发展较快的一种材料,在未来10年内,其增长率将进一步达到橡胶和塑料的38倍。欧美以苯乙烯类(SBC,约45%)和聚烯烃类(TPO, 25%30%)为主,日本则偏重于聚氯乙烯类(TPVC)。欧洲以聚酯类(TPEE)和聚酰胺类(TPAE)需求增长为最快,年增长率分别高达12%和14%。北美TPEE和TPO年增长率分别为8.9%和8.4%。20世纪80年代初,国内开始对TPV的研究,其重点是TPV的组分问题。但是由于种种原因,除EPDM/PP-TPV之外,其它真正实现产业化的还很少18。納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬。 本课题研究TPV-PE/BR热塑性弹性体（TPE）材料的制作方法和成分对其机械性能(变形-强度和松弛），研究氢氧化铝微尘对该弹性体的性能影响，TPV-PE/BR共混型热塑性弹性体是顺丁橡胶与聚乙烯经动态硫化过程制得的，即通过先密炼混合，然后开炼混合，最后压制成型的方法制备热塑性弹性体，同时用拉力测试实验对热塑性弹性体的力学性能测试，再用红外光谱测试其结构。氢氧化铝是一种白色粉末,无毒,无味,不溶于水和乙醇,能溶于热盐酸和碱类，同时具有阻燃的作用19。氢氧化铝加热到200以上产生分解,反应方程式为:2Al(OH)3 Al2O3 +3H2O氢氧化铝中结晶水质量分数高达3415%,上述反应是强烈的吸热反应,释放出来的水受热变成水蒸气。在300400之间,氢氧化铝大部分被分解掉,而这一温度范围又恰是大多数聚合物的分解温度。当含氢氧化铝的聚合物受热时,氧氧化铝被分解,水被大量气化而吸收热量,从而抑制了聚合物温度的升高,降低了分解率。其次所产生的水蒸气稀释了大量可燃气体,使起火更加困难20。風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙。氢氧化铝是填充型阻燃剂中用量最多,应用最广的品种。除具有阻燃作用外,还可以降低发烟量,增强热塑性弹性体的硬度，而且价格便宜,降低制品的成本，并且能中和聚合物热分解放出的酸性气体。近年来由于公众环保意识的提高,氢氧化铝作为一种绿色的阻燃剂备受瞩目，并且用在TPV-PE/BR热塑性弹性体中既能增强其硬度，又能降低成本，同时还有阻燃的效果21。灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹。1.4本课题的主要任务 自从五十年代出现热塑性弹性体以来,这种新型橡胶材料迅速发展,新品种不断问世并且得到日益广泛的应用，用物理共混的方法制备热塑性弹性体的新技术与化学方法相比较具有原料易得,生产简便,成本低廉等特点,因此许多国家正在研制开发。而顺丁橡胶（BR）和聚乙烯（PE）制备的共混型热塑性弹性体(简称TPV-PE/BR)这方面的研究不多，本课题制备聚乙烯（PE）/顺丁橡胶（BR）/氢氧化铝微粉弹性复合材料,即TPV-PE/BR热塑性弹性体，并且测试该热塑性弹性体材料的力学、热和弹性体性能。研究出该热塑性弹性复合材料的生产工艺以及对不同比例配方的结构和性能，对填充的氢氧化铝的含量对其性能的影响。充分了解的它的应用领域以及对需要改性的方面和市场的发展趋势。铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝。2 实验部分2.1 主要原料低密度聚乙烯（LDPE） 中国石油化工股份有限公司分公司茂名分公司高密度聚乙烯（HDPE） 中国石化天然气股份有限公司辽宁石化分公司顺丁橡胶（BR） 中国石化巴陵石化分公司硫磺 湖北兴银河化工有限公司DCP 四川领邦科技有限公司TT 广州锐聚化工科技有限公司氢氧化铝 武汉合联化工有限责任公司2.2 实验设备与仪器X（S）-160型开放式炼胶（塑）机 上海双翼橡塑机械有限公司SU-70型密炼机 常州溯源橡塑科技有限公司QLB-D350 350 2 型平板硫化机 宜兴市轻工机械厂CP-25型冲片机 上海化工机械四厂1-5规格5KN电子拉力试验机 深圳市瑞格尔仪器有限公司BS-124-S电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司Nicolet 380型智能FT-IR红外光谱仪 美国热电公司生产攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸。游标卡尺 江苏无锡精密设备有限公司2.3 接枝机理 顺丁橡胶(BR)的分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分柔软，同时分子中还存在许多较具反应性的CC键。聚乙烯（PE）的分子对称结构，主链上无取代基，分子间作用力小，与顺丁橡胶(BR)的分子交联反应，在高速剪切应力作用下,硫化交联的橡胶颗粒分散在树脂中,橡胶微区提供弹性,树脂提供熔融温度下的塑性流动，生成TPV-PE/BR热塑性弹性体。可能的引发机理如下:趕輾雏纨颗锊讨跃满賺。(1) 引发烯丙位:a. b(2) 引发双键:c.本课题制备的TPV-PE/BR热塑性弹性的反应是聚乙烯（PE）与顺丁橡胶(BR)发生交联反应，引发引发烯丙位基团如a反应。而反应过程中也会有一些副反应，如烯丙位基团如b反应和引发引发双键如c的反应机理。实验过程中通过控制实验操作，降低b和c反应的产物。夹覡闾辁駁档驀迁锬減。2.4 共混物的制备2.4.1 LDPE/BR不同比例压片及拉力测试表1 LDPE/BR共混物制备实验配方编号1234567LDPEBR1000100510010100201003010040100502.4.2 HDPE/BR不同比例压片及拉力测试表2 HDPE/BR共混物制备实验配方编号1234567HDPEBR100010051001010020100301004010050工艺流程前辊150，后辊1502mm厚的样板温度160，压力值13bar冲压机压片哑铃型样条性能测试PEBR开炼混合 打包 薄通5min共混物硫化机预热10min压制5min硫化机预热10min压制5min共混物开炼机混合 打包 薄通5minPEBR视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖粝。2.5 TPV-PE/BR热塑性弹性体制备 2.5.1 聚乙烯（PE）/顺丁橡胶（BR）共混制备TPV-PE/BR热塑性弹性体表3 PE与BR共混制备TPV-PE/BR热塑性弹性体实验编号组分1/g组分2/g组分3/gPE:BR/%ABCD24.517.51410.57775.638.545.5492740：6030：7025: 7519：81低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）分别做TPV-PE/BR热塑性弹性组分1：PE25gPE25gBR0.5gDCP密炼160组分2共混物组分2：1.5g S1.0g TT1.0g DCP150g BR组分3共混物开炼混合 打包 薄通10min前辊50，后辊60开炼机混合 打包 薄通10min组分3：偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠。前辊50，后辊60弹性体的制备：低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）分别按照表3所示的配方制作TPV-PE/BR热塑性弹性体緦徑铫膾龋轿级镗挢廟。组分1组分2组分3开炼混合 打包 薄通6min前辊150后辊160TPV-PE/BR 热塑性 弹性体温度180，压力值13bar温度160，压力值13bar2mm样板冲压机压片哑铃型样条力学性能测试騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼。硫化机预热10min压制5min表4 不同比例的TPV-PE/BR热塑性弹性体拉伸试验数据HDPE A 编号厚度/mm宽度/mm最大/N拉伸强/ Mpa最大变/mm断裂伸长率时间/s123456平均值1.801.881.821.841.771.851.834.184.204.214.194.184.224.