第五章差热-热重曲线.ppt

第五章 材料热分析 1 热分析的定义 热分析 thermalanalysis 顾名思义 可以解释为以热进行分析的一种方法 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 ICTA 第七次会议上 给热分析下了如下定义 即热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理 化学性质与温度的关系的一类技术 通俗来说 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 目前主要是重量和能量 的变化来研究物质性质及其变化 或者对物质进行分析鉴别的一种技术 原理 程序控制温度 一般是指线性升温或线性降温 当然也包括恒温 循环或非线性升温 降温 也就是把温度看作是时间的函数 T t t 时间 在不同温度下 物质有三态 固 液 气 固态物质又有不同的结晶形式 对热分析来说 最基本和主要的参数是焓 H 热力学的基本公式是 G H T S存在三种情况 G0 常见的物理变化 熔化 沸腾 升华 结晶转变等 常见的化学变化 脱水 降解 分解 氧化 还原 化合反应等 这两类变化 常伴有焓变 质量 机械性能和力学性能等的变化 2 热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内 从 150 到1500 或2400 任何两种物质的所有物理 化学性质是不会完全相同的 因此 热分析的各种曲线具有物质 指纹图 的性质 3 热分析的起源及发展 1899年英国罗伯特 奥斯汀 Roberts Austen 第一次使用了差示热电偶和参比物 大大提高了测定的灵敏度 正式发明了差热分析 DTA 技术 1915年日本东北大学本多光太郎 在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法 TG 后来法国人也研制了热天平技术 1964年美国瓦特逊 Watson 和奥尼尔 O Neill 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 DSC 美国P E公司最先生产了差示扫描量热仪 为热分析热量的定量作出了贡献 1965年英国麦肯才 Mackinzie 和瑞德弗 Redfern 等人发起 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会 并成立了国际热分析协会 ICTA InternationalConfederationforThermalAnalysis 热分析技术的概述 热分析是在程序控制温度下 测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术 材料结构 相态和化学性质 质量 温度 尺寸和声 光 热 力 电 磁等物理性质 加热或冷却 1887年 德国人H Lechatelier用热电偶插入受热粘土试样中 测量粘土的热变化 1891年 英国人Relerts和Austen改良了Lechatelier装置 首次采用示差热电偶记录试样与参比物间的温度差 即位差热分析法的原始模型 1915年又发展了热重分析 1964年 Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念 被Perkin Elmer公司采用 并研制出DSC 1型示差扫描量热仪 热分析技术的概述 热分析技术的概述 程序控温系统 测量系统 显示系统 操作系统 气氛控制系统 数据处理系统 差热分析 DTA 差示扫描量热分析 DSC 热重分析 TG 和热机械分析 TMA 是热分析的四大支柱 用于研究物质的晶型转变 融化 升华 吸附等物理现象以及脱水 分解 氧化 还原等化学现象 它们能快速提供被研究物质的热稳定性 热分解产物 热变化过程的焓变 各种类型的相变点 玻璃化温度 软化点 比热 纯度 爆破温度等数据 以及高聚物的表征及结构性能研究 也是进行相平衡研究和化学动力学过程研究的常用手段 热重分析法 基本原理 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外 往往有质量变化 其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关 因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点 可以区别和鉴定不同的物质 热重分析 Thermogravimetry 简称TG 就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术 其特点是定量性强 能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 热重分析法包括静态法和动态法两种类型 热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平 其基本构造是有精密天平和线性程序控温的加热炉所组成 热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的 通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种 变位法主要是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系来进行测量 零位法主要是利用电磁作用力使由于重量变化所引起的天平梁的倾斜恢复到原来的平衡位置 所施加的力与重量变化成正比 热重分析法 基本原理 热天平在加热过程中试样无质量变化时能保持初始平衡状态 而有质量变化时 天平就失去平衡 并立即由传感器检测并输出天平失衡信号 这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的电流 使天平重又回到初始平衡状态即所谓的零位 通过平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比 因此 记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连续变化的信息 而试样温度同时由测温热电偶测定并记录 于是得到试样质量与温度 或时间 关系的曲线 热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定 天平摆动时 就有阻尼信号产生 这个信号经测重系统中的阻尼放大器放大后再反馈到阻尼器中 使天平摆动停止 热重分析仪灵敏度可达到0 1 g 差热 热重分析仪 热重曲线 热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线 即热重曲线 TG曲线 横坐标为温度或时间 纵坐标为质量 也可用失重百分数等其它形式表示 由于试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的 因此热重曲线的形状不呈直角台阶状 而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线 曲线的水平部分 即平台 表示质量是恒定的 曲线斜率发生变化的部分表示质量的变化 因此从热重曲线还可求算出微商热重曲线 DTG 热重分析仪若附带有微分线路就可同时记录热重和微商热重曲线 微商热重曲线的纵坐标为质量随时间的变化率 横坐标为温度或时间 峰的起止点对应TG曲线台阶的起止点 峰的数目和TG曲线的台阶数相等 峰位为失重 或增重 速率的最大值 峰面积与失重量成正比 因此可从DTG的峰面积算出失重量 虽然微商热重曲线与热重曲线所能提供的信息是相同的 但微商热重曲线能清楚地反映出起始反应温度 达到最大反应速率的温度和反应终止温度 而且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力 由于在某一温度下微商热重曲线的峰高直接等于该温度下的反应速率 因此 这些值可方便地用于化学反应动力学的计算 上图是实验测得的CaC2O4 H2O的TG DTG和DSC的联合曲线图 分别表示CaC2O4 H2O热分解时发生了三个吸热反应 其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高而发生的变化 DSC 或DTA 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化 例 图是CuSO4 5H2O在空气中并以约4 min的升温速率测得的TG曲线a和微商热重曲线b 曲线a由三个单步过程和四个平台所组成 每个单步过程表示试样经历了一个伴有质量变化的过程 而质量不变的平台与某种稳定化合物相对应 图中A点前100 附近的初始失重是脱去吸附水和天平内空气动力学因素形成的 A点至B点 质量没有变化 试样是稳定的 B点至C点是一个失重过程 失重量是m0 m1 D点和C点之间 试样质量又是稳定的 由D点开始试样进一步失重 直到E点为止 这一阶段的失重是m1 m2 E点和F点之间 新的稳定物质形成 最后的失重发生在F点和G点之间 失重量是m2 m3 G点和H点区间代表试样的最终形式 它在实验温度范围内是稳定的 通过失重量的计算 表明该化合物的失水过程经历了以下三个步骤 CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2OCuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2OCuSO4 H2O CuSO4 H2O CuSO4 5H2O的失水之所以分为三步进行 是因为这些结晶水在晶体中的结合力是不相同的 从上述例子看出 当原始试样及其可能生成的中间体在加热过程中因物理或化学变化而有挥发性产物释出时 从热重曲线中可以得到它们的组成 热稳定性 热分解及生成的产物等与质量相联系的信息 影响热重分析的因素 样品盘的影响 惰性材料 铂或陶瓷 挥发物冷凝的影响升温速率的影响 5 C min或10 C min 气氛的影响 动态气氛 实验条件 样品的影响 样品用量的影响样品的粒度 差热分析法基本原理 差热分析法 DTA 在程序控制温度下 测量物质和参比物温度随时间或温度变化的一种分析技术 当试样发生任何物理或化学变化时 所释放或吸收的热量使样品温度高于或是低于参比物的温度 从而相应的在差热曲线上得到放热或吸热峰 该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量 包括物质相变 分解 化合 凝固 脱水 蒸发等物理或化学反应 典型的DTA曲线和DSC曲线 差式扫描量热 DSC 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化 换言之 凡是有热量变化的物理和化学现象 见下表 都可以借助于DTA或DSC的方法来进行精确的分析 并能定量地加以描述 差热分析实际上是测量试样与参比物的温差随温度的变化关系 在升 降 温的过程中样品无热效应发生时 样品与参比物之间无温差 样品有吸 放 热现象时 样品与参比物之间就有温差 温差随温度变化的曲线称为差热曲线 出峰的温度反映了发生物理 化学变化的温度 峰的面积对应于热效应的大小 峰的形状提供动力学信息 结构组成一般的差热分析装置由加热系统 温度控制系统 信号放大系统 差热系统和记录系统等组成 有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统 现将各部分简介如下 1 加热系统加热系统提供测试所需的温度条件 根据炉温可分为低温炉 250 普通炉 超高温炉 可达2400 按结构形式可分为微型 小型 立式和卧式 系统中的加热元件及炉芯材料根据测试范围的不同而进行选择 2 温度控制系统温度控制系统用于控制测试时的加热条件 如升温速率 温度测试范围等 它一般由定值装置 调节放大器 可控硅调节器 PID SCR 脉冲移相器等组成 随着自动化程度的不断提高 大多数已改为微电脑控制 提高的控温精度 3 信号放大系统通过直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大 增幅 输出 使仪器能够更准确的记录测试信号 4 差热系统差热系统是整个装置的核心部分 由样品室 试样坩埚 热电偶等组成 其中热电偶是其中的关键性元件 即使测温工具 又是传输信号工具 可根据试验要求具体选择 5 记录系统记录系统早期采用双笔记录仪进行自动记录 目前已能使用微机进行自动控制和记录 并可对测试结果进行分析 为试验研究提供了很大方便 6 气氛控制系统和压力控制系统该系统能够为试验研究提供气氛条件和压力条件 增大了测试范围 目前已经在一些高端仪器中采用 差热分析的应用范围 凡是在加热 或冷却 过程中 因物理 化学变化而产生吸热或者放热效应的物质 均可以用差热分析法加以鉴定 其主要应用范围如下 1 含水化合物对于含吸附水 结晶水或者结构水的物质 在加热过程中失水时 发生吸热作用 在差热曲线上形成吸热峰 2 高温下有气体放出的物质一些化学物质 如碳酸盐 硫酸盐及硫化物等 在加热过程中由于CO2 SO2等气体的放出 而产生吸热效应 在差热曲线上表现为吸热谷 不同类物质放出气体的温度不同 差热曲线的形态也不同 利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定 3 矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素 在高温下发生氧化 由低价元素变为高价元素而放出热量 在差热曲线上表现为吸热峰 变价元素不同 以及在晶格结构中的情况不同 则因氧化而产生放热效应的温度也不同 如Fe2 在340 450 变成Fe3 4 非晶态物质的重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生 放出热量 在差热曲线上形成放热峰 此外 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏 变为非晶态物质后发生晶格重构 则也形成放热峰 5 晶型转变有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量 在差热曲线上形成吸热谷 因而适合对金属或者合金 一些无机矿物进行分析鉴定 影响差热分析曲线的因素 1 气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度 峰形 因此 必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力 有的样品易氧化 可以通入N2 Ne等惰性气体 2 升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置 而且影响峰面积的大小 一般来说 在较快的升温速率下峰面积变大 峰变尖锐 但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大 因而易使基线漂移 更主要的可能导致相邻两个峰重叠 分辨力下降 较慢的升温速率 基线漂移小 使体系接近平衡条件 得到宽而浅的峰 也能使相邻两峰更好地分离 因而分辨力高 但测定时间长 需要仪器的灵敏度高 一般情况下选择10 min 15 min为宜 3 试样的预处理及用量试样用量大 易使相邻两峰重叠 降低了分辨力 一般尽可能减少用量 最多大至毫克 样品的颗粒度在100目 200目左右 颗粒小可以改善导热条件 但太细可能会破坏样品的结晶度 对易分解产生气体的样品 颗粒应大一些 参比物的颗粒 装填情况及紧密程度应与试样一致 以减少基线的漂移 4 参比物的选择要获得平稳的基线 参比物的选择很重要 要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化 在整个升温过程中参比物的比热 导热系数 粒度尽可能与试样一致或相近 常用三氧化二铝 Al2O3 或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物 如分析试样为金属 也可以用金属镍粉作参比物 如果试样与参比物的热性质相差很远 则可用稀释试样的方法解决 主要是减少反应剧烈程度 如果试样加热过程中有气体产生时 可以减少气体大量出现 以免使试样冲出 选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应 常用的稀释剂有SiC Al2O3等 5 纸速的选择在相同的实验条件下 同一试样如走纸速度快 峰的面积大 但峰的形状平坦 误差小 走纸速率小 峰面积小 因此 要根据不同样品选择适当的走纸速度 现在比较先进的差热分析仪多采用电脑记录 可大大提高记录的精确性 除上述外还有许多因素 诸如样品管的材料 大小和形状 热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素 影响差热分析的因素 实验条件的影响 升温速率的影响 影响DTA的曲线和峰形 升温速率大 峰位向高温方向迁移及峰性越陡 升温速率一般采用 10 C min 气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性 还原性和惰性气氛对DTA曲线影响很大 样品的影响 样品用量 通常不易过多 内部传热慢 温度梯度大 导致峰形扩大和分辨率下降 样品粒度 采用小颗粒较好 磨细过筛 装填均匀 样品热历史 影响晶型和相态 柠檬酸法制备的钴铁氧体的TG DTA曲线 CoFe1 8Nd0 2O4前驱物的TG和DTA图 DTA曲线上有三个放热峰 在200 230 和360 有三个吸热峰 分别在100 300 和520 DTA曲线上第一个吸热峰在100 由于失去前驱物中吸附的水 化学反应为在水溶液中Co NO3 2 1 8Fe NO3 3 0 2Nd NO3 3 8NH4OH Co OH 2 1 8Fe OH 3 0 2Nd OH 3 8NH4NO3 DTA曲线上第二个吸热峰在300 由于金属氢氧化物的分解 化学反应为 Co OH 2 1 8Fe OH 3 0 2Nd OH 3 CoO 0 9Fe2O3 0 1Nd2O3 4H2O DTA曲线上第三个吸热峰在520 是由于CoFe1 8Nd0 2O4铁氧体纳米晶的形成 化学反应为 CoO 0 9Fe2O3 0 1Nd2O3 CoFe1 8Nd0 2O4 TG曲线表明直到600 有一个持续的重量损失 表明在600 到800 只有CoFe1 8Nd0 2O4铁氧体纳米晶形成 习题 1 金属镍的立方晶胞参数a 352 4pm 试求d200 d111 d220的晶面间距 2 金属铝属立方晶系 用CuKa 波长154 2pm 射线摄取333衍射 81017 由此计算晶胞参数 3 已知NaCl晶体立方晶胞参数a 563 94pm实验测得衍射111的衍射角 5 100 求实验所用X射线的波长 立方晶系粉末相的指标化h2 k2 l2由于结构因子的作用 立方晶系中不同点阵类型的这一系列比也有规律 简单立方是1 2 3 4 5 6 8 9 缺7 15 23 体心立方是1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 4 6 8 10 12 14 16 h k l全为偶数面心立方 F 是3 4 8 11 12 16 19 20 24 27 32起点是3 且有4 h k l全奇或者全偶时为面心立方结构 4 已知CuK 154 2pm CuK 1 154 1pm及CuK 2 154 4pm 用CuK 拍金属钽的粉末图 所得过粉末线的Sin2 值列于下表 试判断钽所属晶系 点阵型式 将上述粉末线指标化 求出晶胞参数 序号射线Sin2 1CuKa0 112652CuKa0 222383CuKa0 331554CuKa0 440185CuKa0 548256CuKa0 656497CuKa0 763218CuKa0 870549CuKa0 8756310CuKa0 9782611CuKa0 98335 解 对立方晶系 Sin2 2 4a2 h2 k2 l2 用第1号衍射线的Sin2 值遍除 即可得到h2 k2 l2的比值 再根据此比值加以调整 使之成为合理的整数 即可求出衍射指标hkl 从而进一步求得所需数值如下表序号Sin2 用1号遍除因