锂离子电池隔膜.ppt

锂离子电池隔膜制备技术 锂离子电池隔膜简介锂离子电池隔膜生产工艺隔膜市场现状隔膜部分生产设备 1 铅酸蓄电池成本较低 使用时尚称安全 唯具高污染毒性 对环保影响极大 循环次数少 重量大 故不在此做比较 2 镍镉电池能量密度低 具有记忆效应 且含有有毒金属元素镉 3 镍氢电池能量密度低 不耐高温 有记忆效应 不适合长久作为动力电池 只能是过渡性产品 4 目前世界各国已证实锂电池为目前唯一具有经济性且符合环保及安全要求 可作大动力输入 输出之储能用电池 锂离子电池是目前能量密度最高的绿色二次电池 已广泛应用于笔记本电脑 手机 摄影机等消费电子产品 与之对应的下游原材料形成了稳定的需求 随着无线信息通讯产品 数字娱乐产品 电动汽车 电动自行车 电动工具等领域的高速发展 对锂离子电池的性能提出了更高的要求 为锂离子电池带来了广阔发展前景 锂离子电池紧密切合国家及北京市新能源 节能环保等发展战略 是未来几十年内市场用量巨大的新兴战略性产业之一 目前锂离子电池在电动自行车上应用现状 目前95 的电动自行车使用的是铅酸蓄电池 仅有5 的电动自行车使用锂离子电池原因 锂离子电池贵 一般是铅酸电池的2倍左右电动自行车用锂离子电池质量不稳定 一致性差 循环寿命达不到标称值 一般标称 500次循环次数 因此 电动自行车用锂离子电池虽然遇到了发展的大好机会 但仍需要进一步提高质量 降低成本以锂离子电池电动自行车为主 为高性能绿色电池提供了很好的市场机会 电动自行车产业的快速发展 使锂离子动力电池技术快速走向成熟 锂离子电池是未来发展方向 成为热门 2002 2012年中国锂离子电池产量增长情况 全球锂离子电池应用结构分布 锂电池产业大爆发 电动自行车 打头阵 2012年04月11日01 42来源 中国证券网 上海证券报 锂电自行车有望5年增10倍一块小小的锂电池 却商机无限 尤其是当其搭乘了节能环保这趟 列车 之后 从智能手机 数码相机等消费电子 到电动自行车 电动汽车乃至储能 都在孕育着一场锂电应用 革命 在业内人士看来 这是一个有着两三千亿元乃至万亿元潜力的大产业 揭示锂电市场未来发展的前景 电动自行车是短期内最有可能成为锂电大面积应用的新领域 记者从中国自行车协会理事长马中超处了解到 该协会将大力推动锂电电动自行车的发展 期望3 5年内用锂电作为动力电池的比例从现在2 提高到20 在电动自行车之后 业内普遍预计电动汽车与储能又会带动锂电需求的新一轮井喷 一场锂电应用 革命 正在悄然孕育 有数据显示 去年智能手机电池的需求增速约为49 平板电脑市场对锂电的需求增速则超过220 今年 这两块市场将继续高速增长 目前看来 消费电子产品的需求会不断上升 消费类锂电的应用也会不断扩大 而且暂时还没有一种其他电池在消费电子领域可以取代锂电 中国电池工业协会副理事长 锂电应用委员会会长王金良对本报记者说 不过 和动力应用相比 消费类锂电只可算小打小闹 动力电池的崛起才真正打开了人们对锂电无限的想象空间 过去10年电池行业的年增长率在25 30 左右 但扩展主要集中在3C产品 后者所用的锂原料还不是很多 谭宜机表示 一台iPad所用锂电池的容量和一辆日产电动汽车锂电池的容量相差1000倍 因此电动汽车后续都不需要成长到几百万台 只要成长到100万台就相当于苹果要卖出10亿台iPad 的电池量 不过 他也承认 尽管电动汽车这个市场迟早会出现 但时间至少还需要5 10年 在这之前 电动自行车则是短期内最有可能成为锂电大面积应用的新领域 去年4月 四部委发文将 时速不超过20公里 整车质量 重量 不大于40公斤 作为电动自行车的及格线 同年5月18日 环保部又掀起了全国性的铅酸蓄电池环保大整顿 业内人士推算 经过严格准入后 全国铅酸蓄电池企业将减少三分之二 甚至五分之四 而时速和重量的限制更将引导电动自行车的电池选择 这为锂电自行车带来难得的机遇 目前电动自行车用锂电占比还很小 而一旦国家出台鼓励锂电自行车的相关政策 则最快 十二五 期间就将实现锂电池在电动自行车行业的大面积应用 王金良说 整个电动自行车行业存在两个97 5 的问题 一是铅酸蓄电池电动自行车占了97 5 二是内销占了97 5 马中超说 这两个97 5 与国外锂电池电动自行车的需求发展形势不相适应 他表示 中国自行车协会将大力推动锂电电动自行车的发展 期望3 5年内用锂电作为动力电池的电动自行车比例从现在2 提高到20 国内多家上市公司多次出现因 锂电 热而涨停 并出现长期高价运行 从电动汽车到储能 锂电期待大爆发如果把消费电子和电动自行车列为锂电应用 打头阵 的 先锋队 那么 电动车和储能就将是锂电应用的 主力军 后者也是最受业界期待的锂电应用领域 骆驼股份董事长刘国本就告诉本报记者 公司已进军动力锂电领域 正在重点开发电动自行车用 储能用以及电动汽车用的锂离子电池包 另一位知情人士则透露 风帆股份的动力锂电研发也已进入实质阶段 技术路线是磷酸铁锂 目前样品 实车实验已完成 南都电源则在去年收购了界首市华宇电源有限公司 成为A股唯一一家主营电动自行车电池生产的上市公司 其在锂电研发方面的进展也很大 我们现在开发的锂电池一类用在通信上 一类用在动力上 由于锂电池的比能量高 所以在需要移动的地方使用就有优势 但价格和不能回收则是劣势 南都电源总裁陈博在接受记者采访时说 电动自行车用锂离子电池组技术标准取得开拓性进展 3月24日上午 由中国化学与物理电源行业协会和天津市自行车电动车行业协会主办的 联合修订电动自行车用锂离子电池组技术标准起草单位草签仪式大会 在天津举行 天津工信部 经信委领导及中国化学与物理电源行业协会秘书长刘彦龙 天津市自行车行业协会生产力促进中心主任刑纪骅及力神 光宇 星恒 比克 贝玛特 天能 超威 新日 爱玛 富士达等30余家国内知名锂电池企业和电动车整车企业代表近70人参加了会议 天津爱玛科技有限公司副总经理许东云在会议中表示 随着今年汽油价格的再次攀升 以锂电自行车为代表的绿色新能源迎来了又一良好的发展时期 企业将以强烈的社会责任感约束自己 积极配合锂电标准修订工作 努力为锂电产业营造一个良好规范的标准环境 动力锂离子电池应用领域 电动工具 电动工具市场目前锂电池渗透速度非常快 也是用来替代镍氢和镍镉电池 其中最具代表性的厂商是美国B K公司 德国B0SCH 日本牧田 香港创科 TTI 日本日立和松下 这些厂商均已使用磷酸铁锂电池 根据日本IIT咨询公司的预测 未来几年锂电池在电动工具市场仍然有很大的增长空间 矿灯 矿灯总的市场容量相对较小 目前国家出台政策鼓励使用LED矿灯 照明和寿命大大提高 功耗也大大降低 矿灯选用锂电池是减轻重量减小体积的必然选择 但是由于过去大量用的钴酸锂和锰酸锂电池 存在着燃烧甚至暴躁的危险 最近要求配置安全性能高的磷酸铁锂电池 风电和太阳能储能 市场空间很大 目前储能为铅酸蓄电池 由于价格便宜 仍占据市场主导地位 但是锂电池尤其是磷酸铁锂切入到这块市场优势明显 国内像无锡尚德这样的太阳能电池厂商在积极地寻求战略合伙伙伴 而比亚迪也是在努力开辟风电和太阳能储能市场 电动自行车 电动自行车向更轻便方向的转变成为一大趋势 这使得大功率锂离子电池的市场大增 即将启动的电动汽车时代则为锂离子电池注入高度成长的动力 面向产业及车载的锂离子电池市场今后5 7年内还将持续增长 正因为看好这些市场 目前很多公司都把目光聚焦到动力型锂离子电池上来 新能源汽车 电动汽车 科技部部长万钢在 2008中国绿色能源汽车发展高峰论坛 给出了中国新能源汽车的发展目标 到2012年 国内有10 新生产的汽车将是节能与新能源汽车 到2020年我国新能源汽车的比例占全部汽车的二分之一 约为6500万辆 锂离子电池原理 锂离子电池制备用材料 四大材料正极材料 锰酸锂 钴酸锂 磷酸铁锂等负极材料 炭隔膜 PE PP PE PP等微孔膜电解液 Li CF 3SO3 DMC DC等 在锂离子电池中 隔膜的作用主要有两个方面 一方面起到分隔正 负极 防止短路的作用 另一方面 隔膜能够让锂离子通过 形成充放电回路 隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻 放电容量 循环使用寿命以及安全性能 隔膜越薄 孔隙率越高 电池内阻越小 高倍率放电性能越好 性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用 隔膜简介 锂离子电池隔膜作用示意图 锂离子电池隔膜实物图 锂离子电池对隔膜的要求 具有电子绝缘性 保证正负极的机械隔离 有一定的孔径和孔隙率 保证低的电阻和高的离子电导率 对锂离子有很好的透过性 耐电解液腐蚀 电化学稳定性好 对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力 具有足够的力学性能 包括穿刺强度 拉伸强度等 空间稳定性和平整性好 热稳定性和自动关断保护性能好 厚度对于消耗型锂离子电池 手机 笔记本电脑 数码相机中使用的电池 25微米的隔膜逐渐成为标准 然而 由于人们对便携式产品的使用的日益增长 更薄的隔膜 比如说20微米 18微米 16微米 甚至更薄的隔膜开始大范围的应用 对于动力电池来说 由于装配过程的机械要求 往往需要更厚的隔膜 当然对于动力用大电池 安全性也是非常重要的 而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性 EV HEV使用的是厚度为40微米左右的隔膜 锂离子电池隔膜性能参数 透气率MacMullin数 含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值 此数值越小越好 消耗型锂离子电池的这个数值为接近8 Gurley数 一定体积的气体 在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间 与隔膜装配的电池的内阻成正比 即该数值越大 则内阻越大 单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的 因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样 但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小 因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的 浸润度为保证电池的内阻不是太大 要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润 这与隔膜材料本身和隔膜的表面及内部微观结构相关 粗略判断 取典型电解液 如EC DMC 1 1 1MLiPF6 滴在隔膜表面 看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收 精确判断 用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程 计算时间 通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度 化学稳定性要求隔膜在电化学反应中是惰性的 且对强还原 强氧化不活泼 机械强度不衰减 不产生杂质 一般认为 目前隔膜用材料PE或PP可满足化学惰性要求 孔径防止电极颗粒直接通过隔膜 要求隔膜孔径为0 01 0 1 m 小于0 01 m时 锂离子穿透能力太小 大于0 1 m时 电池内部枝晶生成时电池易短路 目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级 而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级 不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒 一般来说 亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过 当然也不排除有些电极表面处理不好 粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况 穿刺强度穿刺强度 在一定的速度 每分钟3 5米 下 让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜 为穿透隔膜所施加在针上的最大力 由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别 直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理 但在微结构一定的情况下 相对来说穿刺强度高的 其装配不良率低 但单纯追求高穿刺强度 必然导致隔膜的其他性能下降 热稳定性隔膜需要在电池使用的温度范围内 20 60 保持热稳定 一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求 通常 真空条件下 90 恒温60分钟 隔膜横向纵向收缩应小于5 热关闭温度热关闭温度 将模拟电池 两平面电极中间夹一隔膜 使用通用锂离子电池用电解液 加热 当内阻提高三个数量级时的温度 闭孔温度 外部短路或非正常大电流通过时产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度 熔融破裂温度 将隔膜加热 当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度 孔隙率大多数锂离子电池隔膜孔隙率在30 50 之间 孔隙率的大小和内阻有一定的关系 但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较 锂离子电池隔膜生产工艺 聚烯烃材料具有优异的力学性能 化学稳定性和相对廉价的特点 隔膜基体材料主要包括聚丙烯 聚乙烯材料和添加剂 隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系 尽管近年来有研究用聚偏氟乙烯 纤维素复合膜等材料制备锂离子电池隔膜 但至今商品化的电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯 聚丙烯微孔膜 基体材料 造孔工程技术 生产工艺 干法 湿法 单向拉伸工艺 双向拉伸工艺 造孔工程技术 干法单向拉伸工艺 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法 制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜 在高温退火获得高结晶度的取向薄膜 这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微晶 然后高温下使微晶拉开 分离 形成微孔 该工艺经过几十年的发展在美国 日本已经非常成熟 现在美国Celgard公司 日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP PE以及三层PP PE PP复合膜 由于受国外专利保护及知识产权方面的制约 国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢 用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构 由于只进行单向拉伸 隔膜的横向强度比较差 但正是由于没有进行横向拉伸 横向几乎没有热收缩 干法单拉PP的微孔结构 20 000倍 造孔工程技术 干法双向拉伸工艺 通过在聚丙烯中加入具有成核作用的 晶型改进剂 利用聚丙烯不同晶型间密度的差异 在拉伸过程中发生 晶型向 晶型转变 晶体体积收缩形成微孔 干法双拉PE的微孔结构 20 000倍 微孔尺寸分布均匀膜厚度范围宽横向拉伸强度好抗穿刺强度高更适合动力电池 造孔工程技术 湿法 湿法又称相分离法或热致相分离法 将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中 加热熔融成均匀体系 然后降温发生相分离 拉伸后用有机溶剂萃取出小分子 可制备出相互贯通的微孔膜材料 采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成 东燃及