NiS-g-C3N4光催化剂的制备及其光催化性能的研_究毕业论文.docx

（北京）CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM毕 业 论文NiS-g-C3N4光催化剂的制备及其光催化性能的研究院系名称： 理学院 专业名称：材料科学与工程 学生姓名： 徐星 学 号： 2009047125 指导教师： 戈磊 完成日期 2013 年 6 月 10 日中国石油大学（北京）本科毕业论文第V页NiS-g-C3N4光催化剂的制备及其光催化性能的研究摘 要传统光催化材料TiO2由于能带很宽，只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，能量利用率低；其次光生电子空穴容易复合，量子产率低。本文以g-C3N4光催化剂为研究对象。具有层状石墨结构的g-C3N4光催化剂具有制备方法简单，价格低廉，可见光活性好等特点，且对环境无危害作用，是一种环境友好型光催化剂。但纯g-C3N4光催化剂具有光量子效率低、载流子易复合、可见光利用效率差等缺点，使得其光催化活性较低。有文献报道NiS是一种非常好的助剂，本实验主要是探究NiS对g-C3N4光催化剂性能的影响，探究光生载流子激发、迁移、复合、分离规律。深入研究改性剂作用机制，明确改性g-C3N4的光催化机理，设计出高性能的光催化体系。矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。关键词：g-C3N4 ；NiS；光催化The Synthesis and Photocatalytic properties of NiS-g-C3N4photocatalysts聞創沟燴鐺險爱氇谴净。ABSTRACTTraditional photocatalytic TiO2 is a wide band gap material, only absorb the ultraviolet part of the sunlight and energy utilization is very low; next rapid recombination of the photo-generated electron hole leads to its low quantum efficiency. In this paper, novel photocatalysts g-C3N4 is the research material. This polymeric graphitic carbon photocatalyst preparation simple, inexpensive, and no harmful effects on the envrioment, is an environmently friendly photocatalyst. However, the photocatalytic efficiency of pure g-C3N4 is limited due to the recombination of its photo-generated electron-hole pairs. It has been reported NiS is a very good additive. This experiment is to explore the NiS on the g-C3N4 photocatalysts Performance, Explore photoproduction carrier excitation, migration, composite, separation rule. In-depth study of MOdifying agent mechanism, clear MOdified photocatalytic mechanism of g - C3N4, design a high performance light catalytic systems.残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。Key words：g - C3N4；NiS；Photocatalytic目 录摘要IABSTRACTII第1章绪论11.1 引言11.2 光催化剂的背景及其研究现状11.3 氮化碳的简介31.4 类石墨氮化碳材料的简介41.4.1 基本性质41.4.2 g-C3N4的制备方法71.5 g-C3N4在光催化方面的应用71.5.1 降解有机染料71.5.2光解水制氢81.6 影响g-C3N4光催化活性的因素81.6.1 煅烧温度影响81.6.2 比表面积的影响91.6.3 晶体缺陷91.7 g-C3N4的改性方法91.7.1 复合半导体91.7.2 染料光敏化101.7.3 贵金属沉积101.7.4 金属离子的掺杂101.7.5 非金属掺杂111.7.6 多元共掺杂改性111.8 实验与表征121.8.1 实验试剂121.8.2 实验仪器121.8.3 表征技术131.9 本课题研究目的和意义14第2章合成方法及温度对NiS-g-C3N4光催化活性的影响162.1前期实验162.1.1 吸附平衡的测定162.1.2 目标反应物的选择182.2 不同煅烧温度下水热法合成NiS-g-C3N4202.2.1 样品的制备202.2.2 样品的表征212.2.3 样品的光催化活性测试212.2.4 结果讨论212.3 不同煅烧温度下研磨法合成NiS-g-C3N4232.3.1 样品的制备232.3.2 样品的表征242.3.3 样品的光催化活性测试242.3.4 结果讨论242.4 合成方法的改进以及光催化活性的测试262.4.1 合成方法的改进262.4.2 样品的表征272.4.3 样品的光催化活性测试272.4.4 结果与讨论27第3章改变掺杂量对NiS-g-C3N4光催化活性的影响303.1 样品的表征303.2 不同掺杂量的NiS-g-C3N4的光催化性能的对比303.3 结果与讨论303.3.1 NiS-g-C3N4样品表征303.3.2 光催化活性测试323.3.3 机理研究343.4 结论35第4章结论36参考文献37致谢41附件4242第1章绪论第16页第1章 绪论1.1引言随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会发展的重要战略物资。但是我国面临人均能源资源相对不足，需要大量的从国外进口石油、天然气等常规非可再生能源。常规能源价格不断上涨，使新能源成为关注的热点。解决当今日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。科学改变世界，技术创造未来。出于战略层面考虑，新能源的开发和利用，无论在政策还是资金上，我国都会加大对其扶持力度。尤其是太阳能和氢能等绿色能源的利用，会成为以后我们社会的主要研究方向。彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。光催化技术是一种新型环境友好型技术，此技术在新能源开发、环境保护以及有机合成等方面受到人们的日益重视。在新能源开发方面，光催化剂在常温常压的水溶液中，可见光的照射下就能够分解水产生氢气和氧气，通过收集储存后为燃料机械动力。在环境保护方面，光催化降解技术成为传统治理污染的完善和补充，具有很好的实际应用前景。光降解有机物反应只消耗太阳光中的光能。通过对光催化剂的掺杂、复合和敏化等改性后，能够很好的在常温常压下进行降解反应，彻底降解水和空气中的有机污染物，转变为水、二氧化碳等无害物质，同时避免了催化剂对环境造成的二次污染。謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。1.2 光催化剂的背景及其研究现状自1972年Fujishima等首次报道TiO2电极能光催化分解水1，半导体基的光催化剂在环境处理和太阳能转换方面的应用就受到人们的广泛关注。虽然TiO2性能稳定、无毒、合成简单、价格便宜，但是TiO2的能带较宽（Eg=3.2ev），不能利用波长 400nm的可见光，这样降低了太阳能的利用率，只能利用太阳能的5%。一些研究者采用对TiO2进行改性来降低其能带宽度，从而达到提高其光催化活性和对太阳光的利用率的目的。研究者发现掺杂后的复合光催化剂不稳定，掺杂物会成为光生电子和空穴新的复合中心，导致光生载流子容易复合，所以这也不是一种理想的方法。另一些学者提出了寻找新型的可以直接可见光响应的光催化剂。提出的设计思路是调控半导体光催化剂的能带结构，通过降低导带位置或抬高价带位置来缩短帯隙宽度，扩展响应波长的范围。厦礴恳蹒骈時盡继價骚。自从TiO2面世后，人们相继开发并改性了BiVO42-4，CdS5，Bi2WO6 6-8，g-C3N49,10，WO311，SrTiO312等多种光催化剂。叶金花13报道了磷酸盐化合物Ag3PO4在可见光下具有很高分解水产氧活性，但是光稳定性非常差很容易自分解还原为银单质。目前，催化剂研究较多是金属化合物和贵金属掺杂半导体，催化成本比较高。因此，研发高效、低成本的可见光催化剂是目前急需解决的问题。茕桢广鳓鯡选块网羈泪。近来，新型“metal-free”光催化剂的研发和利用成为新的方向，此类型的催化剂多以C、N、S 等非金属元素，成本低廉，易于推广和工业生产。1985年，Yanagida14等首先报道了聚苯类化合物在可见光下具有分解水产氢的性能。2009年，王心晨15等首次以石墨状结构的有机聚合物g-C3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。后来，2011年，Zhang16在仿生学的基础上合成了C3N3S3聚合物光催化剂，在无牺牲剂的基础上实现了分解水产氢的过程。鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。图1.1聚合物g-C3N4的层面结构和层间结构示意图近期，针对此种“metal-free”光催化剂，人们展开了一系列的工作。Zhu17等利用聚合物g-C3N4实现了NO的分解反应，并且初步分析了催化机理。Li18制备了空心管状的聚合物g-C3N4光催化剂，只对反应进行了讨论，没有实际催化性能的表征。Yan等19制备了TiO2-g-C3N4复合光催化剂，发现复合催化剂具有较高的光解水活性。在g-C3N4的掺杂改性方面，Maeda等20采用Pt和RuO2作为助催化剂对g-C3N4进行修饰改性，提高了光解水活性。Liu等21采用H2S气氛处理制备了元素S掺杂的g-C3N4-xSx光催化剂，发现S的掺杂使得g-C3N4的能带结构发生了改变，分解水活性提高了8倍，并提高了苯酚降解效率。最近，研究人员开发了Fe-g-C3N422、P-g-C3N423等掺杂光催化剂，并对其结构进行了表征。籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。1.3氮化碳的简介20世纪80年代，便已经开始了对C-N材料的研究，基于闪锌矿固体弹性模量计算公式的提出24而后在1989年，美国美国伯克利大学物理系教授A.Y.Liu和M.L.cohen25在此公式的基础上，依据-Si3N4的晶体结构用C替换Si，在science上发表文章预言了一种弹性模量可与精钢石比拟的碳氮化合物-C3N4。其中每个碳原子以sp3杂化轨道与氮原子的sp2杂化轨道相联，键长为0.147nm。预测该化合物弹性模量的值为427GPa，由于该值接近天然金刚石的弹性模量，由此可以推断其硬度接近金刚石的硬度。預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。Teter和Hemley在1996年通过小能量鹰势法对C3N 4进行了重新计算，提出C3N4可能具有5种结构，分别为a-C3N4、-SC3N4、c-C3N4(立方)、p-C3N4(鹰立方)和g-C3N4 (类石墨)，其结构如图1.2所示26：渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。图1.2Teter和Hemley提出的五种不同结构模型:(a) -C3N4(b) a-C3N4 (c) c-C3N4(d) p-C3N4(e) g-C3N4铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。在12GPa压力下，g-C3N4会发生结构相变，即石墨相向立方相的转变。除了类石墨相即g-C3N4外，其他四种结构其硬度都可与金刚石比拟。而且，通过Teter和Hemley的理论计算同时又提出了，c-C3N4可能成为优良的热导体，因为其具有高的原子密度及独特的价键特征。而不仅如此，-C3N4也由于其0.147nm的化学键长和缺少离子键成分的原因预示其具有良好的抗高温性能。这些理论语言的提出引起了许多科学工作者的关注,新型超硬材料C3N4的研究日益成为材料科学的研究热点。擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。1.4类石墨氮化碳材料的简介1.4.1基本性质在五种结构中，类石墨结构为其中最为稳定的结构。其内部C,N原子均为SP2杂化，相间排列，以键连接成六边形结构。如图1.3所示，层间由C3N3环或C6N7环构成，环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面构成g-C3N4同素异形体有两种结构单元，分别贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。图1.3 g-C3N4同素异形体的的连接形式：(a) C3N3环(b) C6N7环为三嗪和3-s -嗪，因为在这两种结构中氮孔的大小不同导致氮原子所处的电子环境不同，也因此这两种结构的稳定性也不同。通过密度泛函理论（DFT），Kroke26等人得出由3-s -嗪构成的g-C3N4更加的稳定。通过紫外可见光吸收光谱显示了其典型的半导体吸收特性。由于其光谱带宽约在420nm处，因此其为黄色。此外，由于缩聚程度的不同导致其吸收波长也不同，当缩聚温度升高时，g-C3N4的吸收边会向着长波偏移，从而其光谱带宽降低，有利于对太阳能的吸收利用，特别是可见光部分的利用。在550缩聚得到的g-C3N4其光谱带宽为2.7eV，并且在可见光区域有吸收。不仅如此，该值也远高于水的理论分解值1.23eV。通过DFT，Wang等人计算得到了g-C3N4的带隙结构，如图1.427所示：坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。图1.4 类石墨氮化碳的电子结构从图中我们可以看出，导带（CB）下端电势低于H+/H2电对的电势，而其价带（CB）的上端电势要高于O2/H2O电对的电势，故其可以进行光解水的反应。图1.5为常见半导体光催化剂的能带位置蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。图1.5常见半导体化合物的能带示意图（pH=1）从图中可以看出大部分的半导体材料由于其过宽的禁带宽度使得其对太阳能的利用率很低。1.4.2g-C3N4的制备方法目前为止，在自然界中并没有发现天然存在的氮化碳晶体。直到1993年7月，美国哈佛大学的研究人员通过激光溅射技术人工合成了氮化碳薄膜，此后立即引起了全世界材料界的关注，世界各地的实验室开始尝试各种方法来合成这种具有低密度高硬度的非极性共价化合物。目前目前，纳米颗粒的光催化剂制备一般分为气相法和液相法。買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。（1）液相反应制备纳米颗粒。此方法以均相的溶液为出发点，通过各种化学反应，生成所需要的物质，然后溶质溶液分离，经过热解及干燥后，获得纳米的光催化剂颗粒。制备方法包括：沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾热解法和微乳液法等。綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。（2）气相化学沉积制备纳米光催化剂颗粒。通常将原料经过加热、激光、等离子体的作用，生成气体化学反应析出小颗粒的方法。常用的制备方法包括：气相化学沉积、热管炉加热化学气相反应和等离子体化学反应等方法。驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。1.5g-C3N4在光催化方面的应用由于g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，并且在可见光区域有吸收，且其最大吸收波长为max=590nm，在pH从014范围内的水溶液中具有高稳定性和无毒，易制备等特点。被作为新型的无机非金属光催化材料应用于催化反应中。包括：降解有机染料15-16，光解水制氢。猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。1.5.1 降解有机染料2009年,Zou15等人在不同温度下采用两步加热法锻烧三聚氰胺合成了g-C3N4并且将其用来对甲基橙（MO）进行光降解实验。结果表明，在520煅烧所得的样品可使MO降解完全，具有最高的光催化活性。而其他温度下如500，550和580所得到的样品，只能降解89%,78%和69%的甲基橙（MO）。而当向其中添加5%的Ag作为助催化剂时，其光催化活性得到了较大的提高。锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。1.5.2光解水制氢2009年，王心晨15等首次以石墨状结构的有机聚合物g-C3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。由于g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，导带（CB）下端电势低于H+/H2电对的电势，而其价带（CB）的上端电势要高于O2/H2O电对的电势，故其可以进行光解水的反应。当g-C3N4受到光能大于或等于禁带宽度的光照后，即受到波长小于480nm的光照射激发后，价带上电子激发跃迁至相应导带，在价带上留下空穴，形成电子-空穴对。光生电子和空穴发生有效分离，空穴转移至材料表面并与表面上的-OH基团发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基，该自由基在一定程度上可将吸附在材料表面的几乎所有的有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机物小分子。構氽頑黉碩饨荠龈话骛。1.6 影响g-C3N4光催化活性的因素在半导体光催化体系中，光催化活性受到大大小小诸多因素的影响。主要的因素有光催化剂本身的性质、反应时溶液的pH值、活性氧、光源与光强、颗粒物质、有机物初始浓度、反应温度等。而本文只讨论其中催化剂本身的性质而不考虑催化剂的其他影响因素。輒峄陽檉簖疖網儂號泶。1.6.1 煅烧温度影响不同的煅烧温度会得到不同缩聚度的样品，从而具有不同的光电特性，因此影响其光催化效应。Wang 28等人分别将在673 K，723K，773K，823K，873K下煅烧得到的样品用于光解水反应制氢，实验表明，并不是缩聚度最好的样品即在873K温度下煅烧得到的样品光催化活性最好而是在823K温度下煅烧所得样品。这表明，内部存在的一些缺陷使光生电子和空穴在表面特定的位置与水分子发生反应。尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。1.6.2 比表面积的影响一般来说，在晶体缺陷等条件一定时，比表面积越大活性越高。由于没有固定的活性中心，比表面积大吸附量大，从而使得活性提高。然而，对于催化剂，具有较大的比表面积的晶体通常晶化程度较低，存在更多的复合中心，使得活性降低。识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。1.6.3晶体缺陷微量元素或晶体本身缺陷对光催化活性有很大的影响。微量元素或缺陷会成为电子或空穴的捕获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，因此增加了光生电子与空穴分别与表面吸附物的反应几率。然而，有的微量元素或缺陷同时也会成为电子空穴对的复合中心，从而阻碍了光生电子与空穴参与表面吸附物发生反应，从而降低了光催化活性。凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。1.7 g-C3N4的改性方法1.7.1复合半导体通过与另一种禁带宽度不同、能带位置不同的半导体材料复合，光生电子会迅速的注入能级较低的导带中，从而有利于光生电子与空穴的转移，拽了光生电子与空穴的复合，延长光生电子和空穴的存在时间，从而提高了其光催化活性。以Bi2WO6-g-C3N4为例，g-C3N4在可见光的照射下有光解水和降解有机物的能力，同样Bi2WO6也有吸收利用可见光的能力。g-C3N4复合到Bi2WO6表面后，这两种不同位置的光催化剂紧密的结合在一起，形成了异质结结构。聚合物g-C3N4的导带和价带电势为别为-1.13eV和+1.57eV，Bi2WO6导带和价带的电势分别为+0.24eV和+2.94eV。这使得在阳光照射下，g-C3N4激发的电子注入到Bi2WO6导带，同时Bi2WO6的空穴迁移到g-C3N4的价带。光激发的电子被Bi2WO6有效的收集；空穴被g-C3N4有效的收集。从而完成了光生电子与空穴的有效分离。恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。1.7.2染料光敏化光敏化即是通过物理或者化学吸附将具有广活性的化合物吸附于催化剂表面，从而使材料可以吸收波长更长的光，从而扩大激发波长的响应范围。一般来说染料敏化设计三个基本过程：燃料吸附于半导体的表面、吸附的分子吸收可见光中光子被激发、处于激发态的分子将电子注入半导体的导带之中，从而达到催化效果。图1.6为光敏化作用示意图鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。图1.6 光敏化示意图1.7.3贵金属沉积贵金属沉积能够改性光催化剂，是因为当半导体的表面与金属的表面发生接触时，整个体系中的电子会重新分布，这会影响到催化剂表面的性质，从而改变了其光催化活性。电子会不断地从Fermi能级较高的光催化剂向Fermi能级较低的金属迁移，直到二者的Fermi能级相同，从而形成Schottky29能垒，捕获激发电子有效分离光生电子和空穴，一直电子空穴对的复合。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。1.7.4金属离子的掺杂在光催化剂的表面掺杂金属离子、稀土元素，可在晶格中引入缺陷或结晶度从而改变了离子的结构于表面性质，从而扩大了光响应范围促进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化活性。己见报道的过渡金属离子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+等，因为掺杂改变了半导体本身的晶格结构和表面状态,而且能细微的改变其组成与性能。因此,是制备高效光催化材料的有效手段。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。1.7.5 非金属掺杂有大量关于利用非金属改性传统光催化剂TiO2的报道，从报道中可以看到掺杂少量的非金属元素，不仅能够使TiO2的禁带宽度变窄，而且能够保持其在紫外光下的活性的同时，可见光范围内也有活性，大大的增加了其光响应范围，其中研究最多的非金属元素包括N、C、S、B、F等氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。1.7.6 多元共掺杂改性近几年的研究发现，使用两种元素对光催化剂进行共掺杂或多元复合能够得到比单一元素掺杂改性所得到的光催化剂具有更好的光催化性能。目前主要研究的是两种金属离子共掺杂、两种非金属元素共掺杂、金属与非金属共掺杂这三种多元共掺杂改性方式。釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。两种金属离子共掺杂时，掺入的其中一种会起到扩大光响应范围的作用，而另一种则起到捕获光生电子和空穴的作用，减少了电子空穴对的复合概率，在两种金属离子的协同作用下提高了光催化剂的光催化性能。怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。两种非金属元素共掺杂主要有N-C、N-S、N-F、S-B、N-B、N-P、F-B。两种非金属的共掺杂不仅能够扩大其光响应范围，使其在光区域内具有更强的吸收，还会造成其表面形成氧空位或增大表面积等从而硬性其表面性质和电子性质。谚辞調担鈧谄动禪泻類。金属与非金属共掺杂改性时金属离子与非金属元素也同样的发生了协同作用，金属掺杂或贵金属沉积能够有效分离电荷，而非金属掺杂则提高了可见光区域的吸收，一些金属离子的掺杂会增大催化剂的比表面积而有的还能作为电子捕获剂，从而促进表面氧空穴的产生，而同时一些非金属元素会形成新的能级，使催化剂的禁带宽度变窄，从而吸收更多的可见光，提高可见光的利用率。嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。1.8 实验与表征1.8.1实验试剂实验所需的原料如表1.1所示：名称及缩写分子式等级生产厂家三聚氰胺C3H6N6AR天津市光复精细化工研究所甲基橙罗丹明B亚甲基蓝无水乙醇硫脲乙二醇硝酸镍C14H14N3NaO3SC28H31ClN2O3C16H18ClN3S3H2OCH3CH2OHH2NCSNH2C2H6O2Ni(NO3）26H2OARARARARARARAR天津市福晨化学试剂厂天津市赢达稀贵化学试剂厂天津市光复科技发展有限公司北京化工厂天津市光复科技发展有限公司天津市津科精细化工研究所天津市光复精细化工研究所甲基橙罗丹明B亚甲基蓝无水乙醇硫脲乙二醇硝酸镍C14H14N3NaO3SC28H31ClN2O3C16H18ClN3S3H2OCH3CH2OHH2NCSNH2C2H6O2Ni(NO3）26H2OARARARARARARAR天津市福晨化学试剂厂天津市赢达稀贵化学试剂厂天津市光复科技发展有限公司北京化工厂天津市光复科技发展有限公司天津市津科精细化工研究所天津市光复精细化工研究所表1.1 实验试剂和原料1.8.2 实验仪器实验所需要的各种仪器如表1.2所示：表1.2 实验仪器名称型号性能生产厂家电子天平磁力搅拌器鼓风干燥箱高速离心机高压反应釜光催化系统自镇流汞灯JA200385-2DHG-9075ALG10-2.4A-Labsolar AGGYZ 250 E400.000g加热/控温30010000r/min100ml光解水250W上海舜宇恒平科技有限公司巩义予华仪器有限公司上海一恒科学仪器有限公司南京南大仪器厂上海天美科学仪器有限公司北京泊菲莱科技有限公司欧司朗(中国)照明有限公司1.8.3 表征技术半导体光催化剂是固体材料，通过结构表征和测试分析研究影响光催化性能的原因和规律，进而调控催化剂的构成，获得性能更好的光催化材料。表1.3列举了常用的半导体光催化材料结构表征与性能测试分析的主要内容。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。表1.3 光催化材料表征技术及主要分析内容编号表征技术主要分析内容1X射线衍射（XRD）晶粒大小、组成等结构分析2扫描电镜（SEM）样品微观形貌3紫外可见分光光度计定性分析溶液浓度（1）X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）。XRD是一种对样品进行形态表征和物相分析的测定方法。可以进行物相成分分析、纳米晶粒尺寸的计算、晶格畸变的估算、小角度XRD衍射等表征。原理为单色X射线照射到晶体中的周期排列的原子，弹性散射波相互干涉发生衍射现象。一束平行的单色X射线以一定的入射角照射到晶面间距为d的两个晶面上发生衍射效应。对同一晶体，在波长一定时，入射角和晶面间距一一对应的关系，通过测定入射角计算出镜面间距，进而确定晶体的结构，这就是晶体结构分析。不同物相的多晶衍射谱图，是各单相的权重叠加峰，与含量成正比，通过强度分析求出组成相的质量分数。利用X射线衍射宽化法，可以估算样品中晶粒的大小。鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。（2）扫描电子显微镜（SEM）。一定能量的电子轰击样品，由于样品形貌变化不同，产生的二次电子的数量不同。SEM照片就是测量扫描区域二次电子的强度随不同位置的变化函数得到的。通常SEM带有能谱的附件，可以对样品进行表面分析，确定样品组成和分布。光催化剂的样品通常喷金，改善导电性能，增加二次电子产率，获得清晰的SEM图像。本文采用场发射环境扫描电子显电镜FEI Quanta 200F观察样品表面粒径大小和形貌。加速电压为200V-30kV，分辨率小于1.2nm，放大倍率为25-200K。纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。样品用研钵研磨后取适量放入丙酮溶液中，用超声波分散，待分散均匀后用一次性胶头滴灌取少量滴在切好的载玻片上。待样品干燥后，用导电胶将载玻片固定在样品台上，因为样品不导电，需对样品进行喷金处理，最后用扫描电子显微镜观察样片的形貌。颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。（8）紫外可见分光光度计。以岛津UV-Vis 1700型分光光度计检测有机染料的吸光度。以蒸馏水做参比并调零，扫描范围900nm-190nm，间隔为1nm。濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。1.9本课题研究目的和意义随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会发展的重要战略物资。但是我国面临人均能源资源相对不足，需要大量的从国外进口石油、天然气等常规非可再生能源。常规能源价格不断上涨，使新能源成为关注的热点。解决当今日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。为了解决日益突出能源危机和环境问题，半导体光催化剂可以利用丰富的太阳光来分解水和降解有机污染物。传统光催化材料TiO2由于能带较宽，只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，能量利用率低；其次光生电子空穴容易复合，量子产率低。为了使光催化技术更好的走向工业化，充分发挥其在新能源、环境净化方面的优势，开发新型高效的可见光材料体系是此领域内的必然趋势。銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。由于层状石墨结构的g-C3N4光催化剂具有制备方法简单，价格低廉，可见光活性好等特点，且对环境无危害作用，是一种环境友好型光催化剂。所以选取g-C3N4光催化剂作为研究对象。但是纯g-C3N4光催化剂具有光量子效率低、载流子易复合、可见光利用效率差等缺点，使得其光催化活性较低。为此，本文采用NiS对g-C3N4进行金属与非金属共掺杂改性来改进其光催化活性，并利用XRD、SEM等技术手段来分析其机理。挤貼綬电麥结鈺贖哓类。第2章 合成方法及温度对NiS-g-C3N4光催化活性的影响第30页第2章 合成方法及温度对NiS-g-C3N4光催化活性的影响2.1前期实验2.1.1 吸附平衡的测定在进行光催化降解实验时，通常会选用三种有机染料作为目标反应物分别为亚甲基蓝（MB）、甲基橙(MO)、罗丹明B。然而这三种有机染料达到吸附平衡的时间各不相同，由于吸附时也会使有机染料的浓度降低，我们只有等吸附平衡后再进行光催化实验才能得到准确的降解率。因此为了排除吸附的影响，我们有必要测定这三种有机染料达到吸附平衡所用的时间。赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。向上述三种100ml有机染料中分别加入0.1g纯g-C3N4用磁力搅拌器搅拌均匀后放置于避光处，让其发生吸附反应。每隔半小时，吸取一定量的溶液离心去除催化剂颗粒，用UV-1700紫外可见分光光度计分别表征上述三种有机染料的脱色率。如图2.1所示为甲基橙的可见吸光度-波长曲线图塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。2.1 甲基橙可见吸光度-波长曲线从图中我们可以看到，反应1小时与反应1.5小时所测得曲线基本重叠，这表明在反应0.5小时到1小时之间，吸附已经达到平衡。图2.2为亚甲基蓝的可见吸光度-波长曲线：裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺。图2.2 亚甲基蓝可见吸光度-波长曲线由图可知，反应在0.5小时时就已经达到了平衡，同理如图2.3：图2.3 罗丹明B可见吸光度-波长曲线罗丹明B也是在0.5小时时达到了吸附平衡。由此我们得到结论，甲基橙的吸附时间甲基橙吸附平衡时间大于30分钟，1个小时左右才能平衡，而亚甲基蓝与罗丹明B在30分钟内就能够达到吸附平衡。仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁。2.1.2 目标反应物的选择测定三中有机染料达到吸附平衡的时间后，我们需要选出一种有机染料作为后续光催化实验的目标反应物，用于测定NiS-g-C3N4的光催化活性。因此，向三种各100ml的有机染料中分别加入2g的纯g-C3N4，通过磁力搅拌器搅拌均匀后置于避光处，待其各自吸附平衡后，用功率为250W的自镇流汞灯作为光源，对三种液体进行光照，让其发生光催化反应，从开始光照时记为0h，然后每隔半小时，取一定量的溶液放于离心机中转速为6000r/min离心5分钟后取其中部液体，用UV-1700紫外可见分光光度计研究其光降解性能。即测定其吸光度，计算反应前后的降解率绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧。降解率公式如下：其中： 为反应的降解率；A0为反应前有机染料的吸光率；At为光照t小时后有机染料的吸光率。催化剂的光催化降解效果可以通过有机染料的降解率变化来直观的分析。如图2.4所示为三种有机染料的可见吸光度-波长曲线以及计算得出的降解率。骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。（a）甲基橙（b）罗丹明B （c）亚甲基蓝图2.4 三种有机染料的可见吸光度-波长曲线从图中我们看到甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝的降解率分别为85.2%、31%和54.8%。由于纯g-C3N4降解甲基橙的降解率已经达到了85.2%。因此，对其改性之后若使用甲基橙作为目标反应物，并不会有太大的变化，并没有有很大的可提高的空间。因此，放弃使用甲基橙作为目标反应物。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。本实验又对降解率最低的罗丹明B做了对比实验，向其中分别加入了纯g-C3N4和掺杂0.5%硫化镍的NiS-g-C3N4进行光催化实验进行降解，反应结果如图2.5：鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。（a）纯g-C3N4（b）掺杂0.5%硫化镍的NiS-g-C3N4图2.5 罗丹明B可见吸光度-波长曲线如图所示，纯g-C3N4和掺杂0.5%硫化镍的NiS-g-C3N4所测得的曲线并没有什么区别，因此降解罗丹明B也无法表征改性之后g-C3N4的光催化活性有何变化。因此，我们选用亚甲基蓝作为后续光催化实验中表征改性后g-C3N4的光催化活性的目标反应物。栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。2.2不同煅烧温度下水热法合成NiS-g-C3N42.2.1样品的制备所谓水热法又称为热液法，属于液相反应制备光催化剂方法中的一种，此方法以均相的溶液为出发点，通过各种化学反应，生成所需要的物质，然后溶质溶液分离，经过热解及干燥后，获得纳米的光催化剂颗粒。图2.6所示为水热法制备NiS-g-C3N4的技术路线。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。图2.6 水热法制备NiS-g-C3N4技术路线如图所示，首先在马弗炉中加热三聚氰胺得到g-C3N4催化剂，将5g三聚氰胺样品放入氧化铝坩锅中，以10min-1的速率加热到520，并在此温度下保温4个小时。等坩埚冷却到室温，收集产品并研磨成粉体，将其加入定量的硫化镍溶液中，转移至高压反应釜中，放置在180的烘箱中保温24小时，关闭烘箱自然冷却到室温，打开反应釜将得到的产物经过两次去离子水、一次乙醇超声洗涤、离心。然后，放置于60的烘箱中烘干，烘干后将其在放置于马弗炉中分别在300和450下煅烧一小时后，冷却后收集产品并研磨成粉体，用于后续的光催化实验峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺。2.2.2样品的表征样品的结构通过X射线衍射仪测试（XRD，Bruker D8 Advance X-ray），用CuKa发射源扫描速率为4/min，加速电压为40KV，工作电流为40mA。通过SEM来观测300与450所得样品的微观形貌。詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。2.2.3样品的光催化活性测试所得样品的光催化活性测试是在可见光照射下，光催化降解亚甲基蓝实验。本实验所用光源为功率为250W的自镇流汞灯，光催化实验时，将在450和300下煅烧所得的样品各称取0.1g分别加入加入到100ml浓度为10mgL-1的亚甲基蓝中。照射前，溶液在暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡。每隔半个小时，吸取一定量的溶液离心去除催化剂颗粒，用UV-1700表征亚甲基蓝溶液的降解速率。则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。2.2.4结果讨论如图2.7显示了NiS-g-C3N4的XRD图谱，g-C3N4的XRD结构与标准卡片(JCPDS 87-1526)相符合。在27.4有一明显的衍射峰，对应着g-C3N4样品的(0 0 2) 晶面。而另外一矮峰则为硫化镍，但从图中看出300与450下所得样品的其衍射峰值并没有明显变化。这说明煅烧温度对水热法合成的NiS-g-C3N4的结构以及其晶体的结晶没有明显的影响。胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。图2.7 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品XRD谱图即煅烧温度对水热合成NiS-g-C3N4的光催化活性没有太大影响而图2.8更加证实了上述所得的结论，图中可看到经过300煅烧得到的NiS-g-C3N4样品其降解率与450煅烧所得样品的降解率没有显著的变化。鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。（a）300（b）450图2.8 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品对亚甲基蓝的降解谱图通过SEM图我们也可发现300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品在微观形貌上并无太大差别，呈现聚集状态，包含许多小晶体。如图2.9所示：稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。(b)(a)（a）300（b）450图2.9 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品SEM图2.3不同煅烧温度下研磨法合成NiS-g-C3N42.3.1 样品的制备研磨法就是先将g-C3N4与NiS分别合成然后再混合研磨获得NiS-g-C3N4样品，如图2.10所示为研磨法的技术路线：陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟。图2.10不同煅烧温度下研磨法合成NiS-g-C3N4技术路线如图中所示，在马弗炉中加热三聚氰胺得到g-C3N4催化剂，将5g三聚氰胺样品放入氧化铝坩锅中，以10min-1的速率加热到520，并在此温度下保温4个小时。等坩埚冷却到室温，收集产品并研磨成粉体，在制得g-C3N4的同时，硫脲、乙二醇和硝酸镍三种物质混合后转移至高压反应釜中，放置在180的烘箱中保温24小时，关闭烘箱自然冷却到室温，打开反应釜将得到的产物经过两次去离子水、一次乙醇超声洗涤、离心。然后，放置于60的烘箱中烘干，烘干后收集产品并研磨成粉体，然后将两种粉末混合研磨30分钟后，将其在放置于马弗炉中分别在300和450下煅烧一小时后，冷却后收集产品并研磨成粉体，用于后续的光催化实验。沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。2.3.2 样品的表征样品的结构通过X射线衍射仪测试（XRD，Bruker D8 Advance X-ray），用CuKa发射源扫描速率为4/min，加速电压为40KV，工作电流为40mA。通过SEM来观测使用用研磨合成并在300与450所得样品的微观形貌。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。2.3.3 样品的光催化活性测试所得样品的光催化活性测试是在可见光照射下，光催化降解亚甲基蓝实验。本实验所用光源为功率为250W的自镇流汞灯，光催化实验时，将在450和300下煅烧所得的样品各称取0.1g分别加入加入到100ml浓度为10mgL-1的亚甲基蓝中。照射前，溶液在暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡。每隔半个小时，吸取一定量的溶液离心去除催化剂颗粒，总共反应3小时，用UV-1700表征亚甲基蓝溶液的降解速率。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。2.3.4 结果讨论如图2.11所示，如上一实验相同NiS-g-C3N4的XRD图谱，g-C3N4的XRD结构与标准卡片(JCPDS 87-1526)相符合。在27.4有一明显的衍射峰，对应着g-C3N4样品的(0 0 2) 晶面。矮峰依然为硫化镍，图中300与450下所得样品的其衍射峰值依然没有明显变化。如上一实验结论一致，煅烧温度对研磨法合成的NiS-g-C3N4的结构以及其晶体的结晶没有明显的影响。即煅烧温度对研磨法合成NiS-g-C3N4的光催化活性没有太大影响謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘。图2.11 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品XRD谱图图2.12也说明了上述的结论，图中可看到经过300煅烧得到的NiS-g-C3N4样品其降解率与450煅烧所得样品的降解率仅仅有着细微的变化。呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚。(a) 300 (b) 450图2.12 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品对亚甲基蓝的降解谱图而二者的SEM图显示其微观形貌并无差别，如图2.13所示：(b)(a)（a）300 (b) 450图2.13 300与450煅烧所得NiS-g-C3N4样品2.4 合成方法的改进以及光催化活性的测试由于上述的两种合成方法，改变其煅烧温度对其光催化活性都无显著的变化，并且两种合成方法的降解率相差不大，也无明显的差距。为了改善其光催化活性，我们需要改进上述的两种合成方法。使其合成出的NiS-g-C3N4的光催化活性优于前两种。由于煅烧温度对于合成方法并无影响，所以后续实验中我们将不在考虑改变煅烧温度来提高其光催化活性。在此我们提出了一种新的合成方法。莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减。2.4.1合成方法的改进如图2.14中所示，我们先合成硫化镍，再将硫化镍加入合成g-C3N4的原料三聚氰胺中。图2.14改进的合成NiS-g-C3N4的技术路线本实验先用硫脲、乙二醇和硝酸镍三种物质混合后转移至高压反应釜中，放置在180的烘箱中保温24小时，关闭烘箱自然冷却到室温，打开反应釜将得到的产物经过两次去离子水、一次乙醇超声洗涤、离心。然后，放置于60的烘箱中烘干，烘干后收集产品并研磨成粉体，将该粉末添加于用来合成g-C3N4的原料三聚氰胺中。即添加至5g三聚氰胺样品中，然后放入氧化铝坩锅中，以10min-1的速率加热到520，并在此温度下保温4个小时。等坩埚冷却到室温，收集产品并研磨成粉体得到最终的产品麸肃鹏镟轿騍镣缚縟糶。2.4.2 样品的表征XRD测试得到NiS-g-C3N4复合样品的晶体结构。CuKa作为发射源，扫描速率为4min-1，加速电压和工作电流分别为40kV和40mA。场发射的扫描电镜(FE-SEM，加速电压10KV)研究样品的形貌。納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬。2.4.3 样品的光催化活性测试使用掺杂0.5%硫化镍NiS-g-C3N4与纯g-C3N4降解亚甲基蓝做对比实验，使用光源为功率为250W的自镇流汞灯，光催化实验时，将在这两种样品称取0.1g分别加入加入到100ml浓度为10mgL-1的亚甲基蓝中。照射前，溶液在暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡。每隔半个小时，吸取一定量的溶液离心去除催化剂颗粒，用UV-1700表征亚甲基蓝溶液的降解速率。風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙。2.4.4 结果与讨论如图2.14所示为0.5%硫化镍NiS-g-C3N4与纯g-C3N4的XRD谱图，g-C3N4的XRD结构与标准卡片(JCPDS 87-1526)相符合。在27.4有一明显的衍射峰，对应着g-C3N4样品的(0 0 2) 晶面。在复合样品中，没有观测到其他明显的衍射峰，说明负载硫化镍后，并没有改变样品的晶体结构。少量的硫化镍高度分散在样品中，使得XRD谱图中没有检测到S与Ni元素的存在。通过SEM研究NiS-g-C3N4样品的形貌和微观结构，我们发现0.5%硫化镍的NiS-g-C3N4与纯的g-C3N4有着相似的形貌，如图2.15中所示。灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹。图2.14 0.5%硫化镍NiS