F-T合成新技术.ppt

F T的定义及发展历史 F T的合成原理及影响反应的因素 F T合成技术 F T合成中所用的催化剂 F T的定义 F T Fischer TropschSythesis 合成是指以合成气为原料 在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程 是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 合成原料 CO H2 合成气 合成气制备 煤 天然气 生物质等为原料经气化获得 产物以直链烷烃 烯烃为主 无硫 氮等杂质 F T合成的由来 该反应于1923年由 Fisscher和 Tropsch首次发现后经Fischer等人完善 并于 年在鲁尔化学公司实现工业化 合成因此而得名 F T的发展史 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来 费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定 费托合成率先在德国开始工业化应用 日本 法国 中国也有6套装置建成 德国共有9个工厂共57万吨 年的生产能力 鲁尔化学公司建成第一座间接液化生产装置产量为每年7吨 主要反应 醇类的生成 醛类的生成 烷烃的生成 烯烃的生成 副反应 F T合成原理 F T合成原理 烷烃 烯烃 醇类 醛类 影响F T合成反应的因素 压力 空间速度 气体组成 化学平衡动力学角度 增大压力 F T合成反应速度加快 但副反应速度也加快 增加空间速度 可提高其生产能力 并有利于及时移走反应热 防止催化剂超温 原料气中的 CO H2 含量高 反应速度快 转化率高 温度 F T合成催化剂 最为活跃的催化剂中的活性组分 Fe 铁 Co 钴 Ni 镍 Ru 钌 和Rh 铑 目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂 F T的催化剂 F T合成反应是一个强放热反应 2721 2930kJ m3 CO H2 如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素 实际放热量约为1674kJ m3 CO H2 温度为1500 左右 绝热条件下 反应器温度 可导致催化剂局部过热 降低反应选择性 催化剂对温度很敏感 钴 镍催化剂 170 210 铁铜剂 220 250 熔铁催化剂要求280 340 当温度超过上述温度范围 甲烷和碳沉积的生成 目的产物的产率降低 催化剂寿命缩短 铁 钴 镍和钌 沉淀铁催化剂 熔铁型催化剂 为了提高活性和选择性 还加入了各种助剂和载体 载体的加入 导致了催化剂中的金属组分高度分散 并提高了催化剂的抗烧结性 F T合成催化剂 Fe Co Fe Mn等与ZSM 5分子筛混合组成的复合催化剂 首先 复合催化剂可以将F T合成的宽馏分烃类由C1 C40缩小到C1 C11 抑制了C11以上的高分子量烃类的生成 其次 复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分C5 C11的比例 并且合成产物中基本上不含有含氧化合物 所以复合催化剂将得到广泛的应用 费托合成的工艺流程 费托合成的主要设备 费托合成 费托合成工艺上的问题及改进措施 南非SASOL公司 20世纪50年代初 中东大油田的发现时间接技术的开发和应用陷入低潮 1955年sasol1 20世纪70年代sasol2sasol3 1992和1993年天然气的费托合成厂 sasol 费托合成 南非SASOL公司 首席执行官戴佩德 南非sasol的SSPD工艺 SSPD 工艺流程 在悬浮态反应器进行F T合成获取石蜡烃 天然气转化为合成气 萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas公司 建成l240kt a装置 将海洋天然气转化为合成油 是目前世界上利用F T技术的最大规模的GTL装置 中间馏分的分馏 埃克森 Exxon 的AGC 21工艺 天然气 氧气和水蒸气在氧化器中反应 Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21技术 拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利 1990 1993年在BatonRougeLA炼厂的200桶 d中试装置中 进行3年实验 现号称拥有设计能力50000桶 d以上GTL装置 装有钴基催化剂的浆态反应器 固定床加氢异构改质为液态烃产品 Syntroleum工艺 空气代替氧气 链长在一定范围的液体烃 2 1 3 5MPa和190 232 天然气空气 水蒸气 在大空速下无循环回路一次通过流化床反应器 避免了N 的聚集 减少了加氢裂解步骤 而且操作压力也较低 壳牌 Shell 的SMDS工艺 SMDS 工艺流程 装有钴基催化剂的列管式固定床反应器 Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民都鲁 Bintulu 建设的GTL工厂于1993年5月投产 总投资8 5亿美元 生产能力为12500桶 d 天然气 氧气和水蒸汽在气化炉中反应 重石蜡再经加氢裂化 分馏 生产不同液态烃 费托合成的主要反应器 固定床反应器 流化床反应器 浆态床反应器 固定床反应器 又称填充床反应器 装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器 轴向绝热式固定床反应器 径向绝热式固定床反应器 列管式固定床反应器 固定反床应器 列管式固定床反应器 列管式固定床反应器由多根反应管并联构成 管内或管间置催化剂 载热体流经管间或管内进行加热或冷却 管径通常在25 50mm之间 管数可多达上万根 反应热较大 自1953年以来 Sasol公司一直用列管式固定床反应器来合成燃料 1993年Shell公司在马来西亚的SMDS装置中也采用这类反应器 它通过在列管壁产生水蒸气来带走反应中放出的大量热量 流化床反应器 固定流化床 循环流化床 用于固相加工过程或催化剂迅速失活的流体相加工过程 例如催化裂化过程 无固体物料连续进料和出料装置 用于固体颗粒性状在相当长时间 如半年或一年 内 不发生明显变化的反应过程 浆态床反应器 浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题 从二战到70年代后期 Klbel及其合作者首次对浆态床反应器的设计进行了试验 80年代初期Sasol公司进行了小规模试验 1993年 Sasol公司设计的浆态床反应器成功运行 浆态床反应器是床内为高温液体 催化剂微粒悬浮其中 合成原料气以鼓泡形式通过 呈气 液 固三相的流化床 优点 比列管固定床反应器简单 易于制造 价格便宜 且易于放大 费托合成工艺上的问题及改进措施 F T合成反应为强放热反应 会产生大量的甲烷及其他的副反应 F T合成产品复杂 选择性较差 反应器中的温度高 催化剂上积炭 催化剂失去活性 费托合成工艺上的问题及改进措施 尽快去掉反应热 以保持合适的反应温度 选用复合型催化剂和改进的F T法即MFT法进行合成反应 用导热油在列管式反应器壳程强制对流换热 及时移走反应热 MFT工艺 M