1H-NMR 氢核磁共振波谱法.ppt

1H NMR氢核磁共振波谱法 化学位移及其影响因素 不同化学环境的质子 即具有不同屏蔽参数 的质子 会一个接一个地产生共振 不同类型氢核因所处的化学环境不同 共振峰将出现在磁场的不同区域 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同 而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移 因为化学位移数值很小 质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几 所以要准确测定其绝对值比较困难 实际工作中使用比值表示化学位移 符号 影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下 产生对抗磁场 此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应 因而产生了化学位移 由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同 产生的化学位移也不同 影响化学位移的因素有如下几种 1 电子效应 所研究1H核由电子云包围 核外电子在外加磁场的作用下 产生与外加磁场方向相反的感应磁场 即屏蔽效应 与质子周围的电子云密度有关 影响电子云密度的一个重要因素 就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小 电负性大的取代基 吸电子基团 可使邻近氢核的电子云密度减少 去屏蔽效应 导致该质子的共振信号向低场移动 化学位移左移 电负性小的取代基 给电子基团 可使邻近氢核的电子云密度增加 屏蔽效应 导致该质子的共振信号向高场移动 化学位移右移 CH3Br CH3CH2Br CH3 CH2 2Br CH3 CH2 3Br 2 681 651 040 90 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3 15 37 3 移向高场 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2 162 683 054 26 移向低场 移向低场 2 磁各向异性效应 实践证明 化学键尤其是 键 因电子流动所产生的感应磁场 并通过空间影响到邻近的氢核 这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的 即在化学键周围是不对称的 有的地方与外加磁场方向一致 将增加外加磁场 并使该处氢核共振移向低磁场处 去屏蔽效应 故化学位移值增大 有的地方与外加磁场方向相反 将削弱外加磁场 并使该处氢核共振移向高磁场处 屏蔽效应 故化学位移值减小 这种效应叫做磁的各向异性效应 magneticanisotropiceffect 在含有 键的分子中 如芳香系统 烯烃 羰基 炔烃等 磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 i芳烃 ii双键化合物 iii炔烃 3 氢键效应 化学位移受氢键的影响较大 当分子中形成氢键以后 由于静电作用 使氢键中1H核周围的电子云密度降低 1H核处于较低的磁场处 其 值增大 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度 即样品浓度 显然 样品浓度越高 则 值越大 随着样品用非极性溶剂稀释 共振峰将向高磁场方向位移 故 值减小 4 溶剂效应 1H核在不同溶剂中 因受溶剂的影响而使化学位移发生变化 这种效应称为溶剂效应 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的 在氘代氯仿溶剂中 2 88 2 97 逐步加入各向异性溶剂苯 和 甲基的化学位移逐渐靠近 然后交换位置 各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同 共振峰将分别位于磁场的某个特定区域 即有不同的化学位移值 因此由测得的共振峰化学位移值 可以帮助推断氢核的结构类型 各种结构环境中质子的化学位移范围 核磁共振图谱 图谱 结构信息 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种H 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个H 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 偶合常数 J 确定化合物构型 自旋偶合与自旋裂分 1H NMR图谱上 共振峰并不总表现为一个单峰 以CH3及CH2为例 在CH3 CH3中 虽然都表现为一个单峰 但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰 CH3 及相当于两个氢核的一组四重峰 CH2 这种现象称自旋 自旋裂分 1 峰的裂分 峰的裂分原因 自旋 自旋裂分是由相邻的两个 组 磁性核之间的自旋 自旋偶合 spin spincoupling 或自旋 自旋干扰 spin spininteraction 引起的多重峰的峰间距 偶合常数 J 用来衡量偶合作用的大小 JHa Hb 2 自旋偶合 3 峰裂分数与峰面积 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数系数符合二项式的展开式系数 峰裂分数 峰面积 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 5H 2H 2H 3H nC10H12O2 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 1H核与n个不等价1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8Ha裂分为8重峰 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 偶合常数 偶合常数与化学位移值一样 都是解析核磁共振谱的重要数据 但偶合常数与化学位移值的区别 在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的 所以偶合常数的大小主要与连接1H核之间的键的数目和键的性质有关 也与成键电子的杂化状态 取代基的电负性 分子的立体结构等因素有关 因此 可根据偶合常数的大小及其变化规律 推断分子结构 i同碳偶合 谐偶 J同 J谐 2J 系因相互干扰的两个氢核 如不同构象 处于同一碳原子上引起 两者之间的偶合常数叫J同 同碳偶合经过两个C H键 H C H 因此 可用2J表示 参见143页表格3 12 ii邻位偶合 J邻 3J 两个 组 相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上 偶合常数可用J邻或3J表示 偶合常数的符号一般为正值 J邻的大小与许多因素有关 如键长 取代基的电负性 两面角以及H C C H间键角的大小等 参见144页表格3 13 iii远程偶合 间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合 偶合常数用J远表示 H C C C H 饱和化合物中 间隔三个以上单键时 J远 0 一般可以忽略不计 不饱和化合物中 系统 如烯丙基 高烯丙基以及芳环系统中 因电子流动性大 故即使超过了三个单键 相互之间仍可发生偶合 但作用较弱 J远约0 3Hz 在低分辨1H NMR谱中多不宜观测出来 但在高分辨1H NMR谱上则比较明显 参见145页表格3 14 偶合作用的一般规则和一级谱图 核的等价性 包括化学等价和磁等价化学等价 若分子中两个相同原子 或两个相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 磁等价 若分子中有一组化学位移相同的核 它们对分子中组外任何一个核都表现出相同大小的偶合 即只表现出一种偶合常数 则这一组核称为磁等价的核 磁等同不产生峰裂分 磁不等同则产生峰裂分 化学等价和磁等价的关系为 磁等价的核必须是化学等价的 化学不等价的核一定是磁不等价的 化学等价的核 不一定是磁等价的核 对映异构体 在手性溶剂中 两个CH3化学不等价在非手性溶剂中 两个CH3化学等价 化学不等价 固定在环上CH2的两个氢化学不等价 单键不能快速旋转 连于同一原子上的两个相同基化学不等价 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价 示例 等价质子的判别 各质子轮流被另一原子Z取代 假如两个质子中的任何一个被Z取代后得到同样的产物 或对映体 那么这两个质子是化学等价的 分子中相同种类的核 或相同基团 不仅化学位移相同 而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合 只表现一个偶合常数 这类核称为磁等同的核 磁等同