「固体电解质【上课课件】」.ppt

固体电解质 一 概述 离子导电的固体物质称为固体电解质 其特征是导电的同时 产生物质的移动 研究历史 1833年法拉尔定律 1897年W Nernst发明了ZrO2电阻加热式发光体 1920年发现 AgI高离子导体 1933年晶格缺陷的扩散理论 1943年C Wagner提出ZrO2离子传导理论 1 学校类 1957年ZrO2的应用 1962年高温燃料电池 1967年 Al2O3 RbAg4I5超离子传导体 1969年WO3电色变现象 1972年固体电解质Li电池 1976年NASICON Na1 xZr2P3 xSixO12 x 2 氧传感器 1979年有机聚合物超离子导体 1983年ECD实用化 电色显示 2 学校类 二 基础理论 离子晶体的点缺陷 离子晶体的扩散 混合电导 3 学校类 离子晶体的点缺陷 1 弗伦克尔 Frenkel 缺陷和肖特基 Schottky 缺陷 F缺陷化学反应 S缺陷化学反应 1 2 缺陷生成反应平衡时 质量作用定律 由 1 2 3 4 4 学校类 若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF 单位体积内VM Mi 数为n 阳离子点阵数N 间隔数N 则式可写为 3 近似为 同理 6 7 n 单位体积内Vm VX 数N N 阳离子与阴离子阵数ES 形成一对S缺陷所需要内部能量 5 5 学校类 2 不等价掺杂固溶 举例 KCl中掺杂BaCl2 8 电中性条件 9 令 那么由 8 9 式 10 11 6 学校类 10 代入得 11 该二次方程的解 12 当 时 当 时 7 学校类 3 离子晶体中的导电电子与空穴 若价带的态密度Nv 导带的态密度Nc 8 学校类 exp E 2kT 的值 9 学校类 4 非化学量比离子晶体 晶体化合物的非化学计量比 10 学校类 偏离 值 金属蒸气压 阴性元素蒸气压 T而变化 A金属过剩型离子晶体Zn1 O K K 11 学校类 B金属不足型离子晶体 产生空穴NiO Ni1 O K 12 学校类 C不等价掺杂固溶的影响 缺陷补偿 电子补偿 电子补偿 13 学校类 离子晶体的扩散 离子电导 电场方向离子移动的现象离子扩散 布朗运动浓度平均化现象 1 扩散现象论 扩散的方程式 Fick第一定律 J 流束 量 D 扩散系数 浓度梯度 14 学校类 Fick第二定律 其微分式 D为常数 此式与第一定律相结合而成 三维 15 学校类 2 扩散的离子论 晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的a空位扩散b间隙扩散c亚晶格间隙扩散 2 2扩散系数的微观意义 2 1扩散机制 经过n次跃进扩散后的距离 某次跃迁的方向和距离用矢量表示 相隔两次跃迁方向的夹角 16 学校类 令跃迁一次时间为 n次为t 为跃迁频率 17 学校类 比较 平均扩散源扩散 一维扩散 即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比 为一维扩散正负二个方向 三维扩散为 若不为零 前面 f 相关系数 18 学校类 2 3缺陷的扩散系数 空位扩散机理 DVCV DC DV 空位的扩散系数CV 空位的浓度 D 离子的扩散系数C 离子浓度 可看作 C 常数 热激生成空位 EV 空位生成能量 19 学校类 这里Vv o 1013S 1为晶格振动数 EJ 空位跃迁活化能 Ev EJ 自扩散系数活化能 20 学校类 2 4化学扩散系数 电中性条件 阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等 方向相反 金属氧化物在氧化气氛下扩散情况 离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合 复合型扩散 因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合 21 学校类 Wagner公式 C Wagner Z Physik chem Bll 139 1930 B32 447 1936 化学扩散系数 D1 阳离子自扩散系数 C1 阳离子空位浓度 0 氧原子化学位 Z1 Z2 阳 阴离子价数 由DVCV DC 上式可变为 这里 偏离量 热力学因子 22 学校类 混合电导 Wagner理论 现象论的理论 C Wagner proc Intern Comm Electrochem Thermodyn Kinet 7 361 1957 1 电导率与输率 迁移数 电流密度 J OE 电导率 输率 23 学校类 2 带电粒子的流束式 2 1改良的Fick定律 扩散的驱动力 Fick 浓度梯度 Einstein 化学势梯度 式中 Ci 粒子浓度 Bi 绝对迁移率 i 化学势 N 阿佛加德罗常数 24 学校类 化学势 式中 标准化学势 ai 活度 ri 活度系数 代入上面ji式 25 学校类 与Fick第一定律比较之 Nernst Einstein式 对理想溶液 26 学校类 2 2电场作用下的流束式 的能量梯度作用下 驱动力 流速 电流密度 Di与 i关系式 27 学校类 2 3电化学势 扩散 化学势梯度作为驱动 能量梯度 电导 电场能 电位梯度 作为驱动 流束一般表达式 Ne F 1mol之电荷所具有的电量 电化学势 电流密度一般表达式 28 学校类 2 4离子电流 电子电流密度公式 i为 1阳离子 2阴离子 3电子 29 学校类 那么 1 2用金属的化学势和电子的电化学势 3来表示的话 在MX中平衡成立 M与X之间 根据Gibbs Duhem式 30 学校类 代入J1 J2 J3式用 m 3表示 则 离子电流密度 31 学校类 三 ZrO2固体电解质 导电机理 导电率与固溶量的关系 应用原理 1 物化测量应用氧浓差电池 Po2 Pt ZrO2 PtPo2 正极 Po2 I 侧化学反应 1 负极 Po2 侧化学反应 2 32 学校类 若用化学势 电化学势 表示 1 2 的平衡条件 3 4 电位差计内阻非常高 当反应结束终止时 若计产生的浓差电势E F 法拉尔常数 5 33 学校类 那么 3 式 4 式可得 6 由 5 6 式可以得 7 等于I 侧自由能之差G 这里 8 若已知 E测量出 则可求出 34 学校类 2 电池3 氧泵 O2 Po2 a Pt YSZ PtO2 Po2 c 施加电压 氧输送量符合法拉定律 I 4F molo2 s 1A电流 产生3 8me min 25 latm 排气能力 4 电解装置 电化学反应装置 混合导体 35 学校类 三 电导率的测量 1 全电导率的测定 混合电导体通常由于组成元素的化学位不同 面缺陷浓度不同 因此其电导率也不同 实际测量时 必须正确进行化学位的限制 例如 AgI要采用Ag电极 Cu2O的高温电导测量要限定氧分压 用Ag电极等 直流测量用四端电极法 避免界面附近产生的电位分布异常 如图所示 36 学校类 37 学校类 2 电子电导率的测定方法 1 离子电流的阻断与电位分布测量法 只让电子流过 这叫做 blocking 两端加电压分解压 只有电子流过 这时 测量试样内的电位分布 求 38 学校类 39 学校类 电位梯度不同 因不同 电位梯度越大 越小 原因是 由 0 即 40 学校类 与欧姆定律作比较 将此积分 于是 金属银的化学势 至Ag AgBr界面间的距离 处与Ag极间的电位差 越大 越小 越大 电位梯度越大 电子电导率越小 41 学校类 2 Wagner极化法 试样的构成 可逆电极 离子阻断电极样品 测量参数 可逆电极与阻断电极间电压E L 求出 载流子种类 电子电导率 AgBr为例 其测量原理如下 42 学校类 在AgBr内 以下局部化学反应平衡成立的话 则 1 这里 1可以看作为常数 因此 2 为与金属Ag接触部位AgBr的传导电子的化学势 由上一节的 与 2 式可得 3 电子浓度ne 空穴浓度nh 则 43 学校类 n0 e n0 h分别为与Ag接触部位AgBr中的电子和空穴浓度 4 5 6 7 这里 分别为与金属Ag接触部位的AgBr中的 44 学校类 试样断面相同 J3为常数 将 7 代入积分 8 因此 可得到如下结论 45 学校类 改变E L 测量J3 若ne为主载流子 由右边第一项决定 而以nh为主载流子 由右边第二项决定 E L 小 电子电导 E L 大 空穴电导 J3随E L 增大呈指数函数增大 46 学校类 3 离子电导率测量方法 电子电流阻断法 例 测量 采用图所示的电子流阻断电路 的离子电导率 的离子输率为1 电子流O在 中产生电子浓度梯度与电场平衡 无电子电流 离子流 从正极 负极 析出 47 学校类 原理 若测量内的Ag化学势梯度与 则可求出 内Ag的化学势梯度的测量 48 学校类 方法1 测量两端的电位差 方法2 测量AgI两端的压降 求Ag2S两端的电位差 即电极间电压 AgI的压降 49 学校类 四 迁移数的测量法 1 Tubandt法 50 学校类 设通电量10 3F 通电后 重量变化自坐而右依次为 108mg 0 0 108mg AgI Ag两者 51 学校类 2 浓差电池法 界面II 界面I 1 2 3 52 学校类 4 5 53 学校类 Gibbs Duhem公式 界面I 界面II积分 6 式中 分别对应 的X化学势 从 6 式可以得出以下二个重要结论 54 学校类 1 若MX的tion 1 则 已知 可求 2 求MX的平均 热力学计算求E0 实测E 55 学校类 五 ZrO2固体电解质 导电机理 O2 通过氧空位的交换而迁移 2 导电率与固溶量的关系 实验测量结果表明 低 高 有一最佳值原因 1 缺陷缔合 2 有序化 56 学校类 缺陷缔合 57 学校类 1 缺陷缔合形成理论 不发生缔合时的浓度 即与Ca的固溶量x 令 58 学校类 由 1 2 不发生缔合时的电导率 当x k 1 i xf 与x成比例增大 x k值较大 i出现最大值 然后随x增大 i减小 59 学校类 2 有序化理论 缺陷缔合的复合体可以看作缺陷 在晶格点阵 中特定位置固定的状态一种局部区域内有序化排列 随着复合体浓度增加 晶体整体先有一种有序化结构 随着结构的有序化 而电导率急剧下降 i有一极大值 为常数 Ea 2 与Vo 交换过程中要克服的能量势叠 若氧空位在晶格中随机分布 其交换能 Ea小 导电率大 随着Vo 有序化 Ea增大 i减小 固体电解质在长期使用过程中 产生有序化 老化的原因所在 60 学校类 3 应用 1 氧分压的测量 氧传感器 61 学校类 为氧的标准化学势 已知 测量E 可求 62 学校类 2 合金成分的活度测量 界面I 纯Sn的化学势 界面II 合金中Sn的化学势 63 学校类 合金中Sn的活度为aSn 因为 所以 测量E aSn Gibbs Duhem公式 可求出aPb N为mol百分数 64 学校类 3 燃料电池 65 学校类 1 正极 负极 总反应式 若H2 H2O 1 1 mol 导入时 PO2c 1atm PO2a K 2 2 代入 1 3 66 学校类 自由能的变化 因此电池发电由氢气燃烧反应的来决定 计算 得1000K时 E 1V 两电极间接负载 则进行下列电化学反应 Pta YSZ界面 Ptc YSZ界面 4 当负载电阻非常大 电流非常小时 4 式反应为准静态 电池内阻为不可逆过程 可以忽略 因此不断供给氢气和氧气 可以按 3 式产生电力 原理上燃料电池转换效率接近100 这是燃料电池的最大特征 但是 实际上要在一定功率下 负载电阻不能非常大 因此通过界面和离子导电层的电流密度较大 伴之功率下降 主要表现为电池电压由1 3式理论计算的电压 V下降 称之为极化 67 学校类 产生 V的原因 固体电解质的内阻产生的电压 V1 i离子电导率 d电解质层厚度 J电流密度 2 电极反应的不可逆因素产生的电压降 V2 V2是电流密度I的函数 其函数关系因电极反应的类型 温度或压力不同而各异 通常为非线性关系 例如 68 学校类 Ptc YSZ 气相 O2 PO2c 三相界面处电化学反应过程可以认为分步进行 氧吸附还原反应 氧离子向Ptc YSZ界面扩散等 当J较小时 电