「第五章 相平衡【高等教育】」.ppt

5 1引言 5 2多相系统平衡的一般条件 5 3相律 5 4单组分系统的相平衡 5 5二组分系统的相图及其应用 5 6三组分系统的相图及其应用 第五章相平衡 1 高等课件 5 1引言 相图 研究多相系统的状态如何随温度 压力和组成等强度性质的变化而变化 并用图形来表示 这种图形称为相图 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义 研究金属冶炼过程 各种天然或人工合成的熔盐体系 天然的盐类及一些工业合成新产品 用适当的方法如溶解 蒸馏 结晶 萃取 凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分 在这些过程中都需要有关相平衡的知识 2 高等课件 1 热平衡 5 2多相系统平衡的一般条件 任何热力学平衡系统 包含下列四个平衡 2 力平衡 3 相平衡 4 化学平衡 3 高等课件 5 3相律 1 相与相数 相 化学组成 物理性质和化学性质完全均匀 分子水平的混合 的部分相数 系统或体系具有的相的总数 相 无论多少种气体组成的混合物均为一相 根据互溶程度而定 有几种固体就是几相 无论机械混合的多么均匀 例外 固体溶液为一相 同种固体的不同晶型为不同相 完全互溶液体为一相 不互溶或部分互溶为不同相 4 高等课件 H2O l 糖水 糖水 糖 相可以是连续的也可以是不连续的 5 高等课件 判断下列系统的相数 6 高等课件 物种数S 体系中所有物种的数目 化学构成完全相同的物质称为同一物种 独立组分数C 用来确定平衡体系中各相组成所需要的最少数目的物种数 2 物种数与独立组分数 7 高等课件 S与C的关系 C S R R R 独立的化学反应 平衡 数R 独立的浓度限制条件数 8 高等课件 3H2 N2 2NH3R 1R 0C S R R 2 H2 N2 3 1R 1R 1C S R R 1 R 0R 0C S R R C S 3 N2H2NH3g 讨论体系的独立组分数 S 3 C S R R 无化学平衡 存在化学平衡 存在浓度限制条件 O2N2CO2g S 3 9 高等课件 什么是化学平衡 1 化学反应属于化学平衡 2 弱电解质在水溶液中的电离平衡属于化学平衡 3 强电解质在饱和溶液中存在化学平衡 10 高等课件 注意 CO H2O CO2 H2 H2 1 2O2 H2O CO 1 2O2 CO2 由于 R 2S 5R 0C 3 1 独立的化学平衡数R COH2OCO2H2O2 11 高等课件 什么样的条件是浓度限制条件必须是在同一相中 存在按反应物或生成物之间的计量系数比进行的化学反应 或指定比例的非化学反应 2 独立浓度限制条件数R H2O C 1 1 O2 N2 2 1 N2 CO2 1 1 N2H2NH3g O2N2CO2g 3H2 N2 2NH3当H2 N2 3 1投料或开始只有NH3 不存在化学反应 存在化学反应 当N2 H2 1 1投料 NH3 H2 2 3 12 高等课件 独立浓度限制条件 O2N2CO2g 体系中 O2 N2 1 1O2 CO2 1 2N2 CO2 1 2 不存在化学反应 R 2 13 高等课件 有离子存在的系统 电中性也是浓度限制条件的一种 注意 电中性和离子浓度比恒定两个浓度限制条件不能重复 14 高等课件 组分数的计算 说明 物种数可以人为确定 但组分数对于一个平衡系统是确定的 15 高等课件 3 自由度f 在不破坏相平衡的条件下 不产生新相 不消失旧相 能独立变动的强度性质的数目称为体系的自由度 16 高等课件 解 最初只有等量的NH3和HCl存在 R 1 S 3 R 1 C 3 1 1 1 以任意量的NH3 HCl和NH4Cl开始 S 3 R 1 R 0 C 3 1 0 2 f C 2 1 2 2 1 2 讨论下列相平衡系统相律NH3 g HCl g NH4Cl s 最初只有等量的NH3和HCl存在 以任意量的NH3 HCl和NH4Cl开始 例 2 f C 2 2 2 2 2 17 高等课件 S 5Na2CO3 xH2O Na2CO3 xH2OR 3 C 2C 2 Na2CO3和H2O 例 解 18 高等课件 1 p 下 与Na2CO3 aq 和冰平衡共存的含水盐最多几种 指定p f C 1f 3 f 0 3 最多为3 与Na2CO3 aq 和冰 s 与共存的盐只有一种 2 298K时 可与水气平衡共存的水合盐最多有几种 指定温度 f C 1f 3 f 0 3 最多为3 与水蒸气共存的水合盐最多有2种 一个相平衡系统 相数最少 1 时 自由度最大 自由度最小 f 0 时 相数最多 19 高等课件 4 相律 就是在相平衡体系中 联系系统内相数 独立组分数 C 自由度 f 及影响物质性质的外界因素 如T p 重力场 磁场 表面能等 之间的规律 相律是多相平衡系统热力学的基础 在只考虑T p影响时 平衡体系中 C f之间的关系可以表示为下列形式 20 高等课件 5 相律的推导 一相中 组成变量为 S 1 个 相 总组成变量为 系统有S种物质 个相 S种物质在 相中均存在 且无化学变化 相平衡条件 S列 1 个等式 独立的等式数 S 1 S 1 不都是独立的 独立组成变量数 S 1 S 1 S 21 高等课件 独立组成变量数 S 1 S 1 S f C 2 若体系存在的化学平衡数 R若体系存在的浓度限制条件 R 外界因素 T p 独立变量 相律的数学表达式 T或p一定 f C 1T和p一定 f C 条件自由度 22 高等课件 5 4单组分系统的相平衡 单组分系统的两相平衡 Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 超临界状态 23 高等课件 5 4单组分系统的相平衡 双变量系统 单变量系统 无变量系统 单组分系统的自由度最多为2 双变量系统的相图可用平面图表示 单组分系统的相数与自由度 C 1f 3 24 高等课件 5 4单组分系统的相平衡 相点 物系点 单相区 物系点与相点重合 两相区中 只有物系点 它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态 如相态 组成 温度等 的点称为相点 相图中表示系统总状态的点称为物系点 在T x图上 物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上 下移动 在水盐相图上 随着含水量的变化 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动 25 高等课件 证明1 在一定温度和压力下 任何纯物质达到两相平衡时 在两相中Gibbs自由能相等 单组分系统的两相平衡 Clapeyron方程 根据热力学基本公式 有 若温度改变dT 则压力改变dp 达新的平衡时 且两相的Gibbs自由能分别为 所以 26 高等课件 这就是Clapeyron方程 可应用于任何纯物质的两相平衡系统 设有1mol物质发生了相变 则气 液 固 液和气 固平衡的Clapeyron方程分别为 说明了压力随温度的变化率 单组分相图上两相平衡线的斜率 受焓变和体积变化的影响 27 高等课件 T dT 即 证明2 设单组分系统在一定的温度和压力下有a b两相 平衡时有 28 高等课件 Clapeyron方程 适用于纯物质的任意两相平衡p T 29 高等课件 Clausius Clapeyron方程 对于气 液 固 两相平衡 有气相参加的两相平衡 并假设气体为理想气体 将液体体积忽略不计 则 这就是Clausius Clapeyron方程 是摩尔气化焓 假定的值与温度无关 积分得 30 高等课件 利用Clausius Clapeyron方程的积分式 可从两个温度下的蒸汽压 求摩尔蒸发焓变 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓 求另一温度下的蒸汽压 代入上式积分 得 对于随温度变化的系统 将写成温度的函数 式中A B C D均为常数 适用的温度范围较宽 但使用麻烦 31 高等课件 式中A B C均为常数 t为摄氏度 此式适用的温度范围也较宽 此外 还有一个半经验公式 称为Antoine 安脱宁 公式 Trouton 楚顿 规则 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 适用于分子不缔合的液体 对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用 32 高等课件 外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响 因为 已知在等温下 代入上式得 或 定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压 此时外压为蒸气的压力 但如果将液体放在有其它惰性气体如空气 设空气不溶于水 等的环境中 则液体的蒸气压会随外压有所变化 33 高等课件 若把气体看作为1mol理想气体 设液体体积不受压力影响 积分得 外压增加 则 液体蒸气压也增加 但一般情况下影响不大 Vm l 受压力的影响不大 可看作常数 34 高等课件 1 单组分体系相图的基本图形 单组分相平衡系统举例 35 高等课件 D C O B A 水气 水 冰 373 15 2 水的相图 Tc 273 16 临界点 36 高等课件 OD线 OA线 OB线 OC线 线 过冷水 点 面 COD面 水的单相区 COA面 冰的单相区 DOA面 水气的单相区 相图上的点都称为物系点 O点 三相点T 273 16 D点 临界点Tc 647 4 3f 0 37 高等课件 OD是气 液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点D 临界温度时 气体与液体的密度相等 气 液界面消失 高于临界温度 不能用加压的方法使气体液化 OA是气 固两相平衡线即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 OC是液 固两相平衡线 OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 OB是DO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以OB线在OA线之上 38 高等课件 温度低于凝固点但仍不凝固或结晶的液体称为过冷液体 过冷液体是不稳定的 只要投入少许该物质的晶体 便能诱发结晶 并使过冷液体的温度回升到凝固点 这种在微小扰动下就会很快转变的不稳定状态称为介稳态或亚稳态 当用适当的方式缓慢冷却饱和溶液时 可使其变成过饱和而不析出溶质的结晶 这种现象也称为过冷 这种溶液称为过冷溶液 过冷溶液也是不稳定的 当温度低到冰点之下时 若水中没有一个结晶核来结晶 那么即使在0 之下也不会结冰 如果这个时候加入一点晶核 那么会立即凝结 39 高等课件 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius Clapeyron方程或Clapeyron方程求得 OD线 斜率为正 OA线 斜率为正 OC线 斜率为负 40 高等课件 注意 三相点 610 62Pa273 16K单组份体系三相平衡共存的平衡点 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 水的三相点与水的冰点是不同的概念 冰点三相点 冰点 三相平衡共存饱和了空气的水 多组分 与冰和水气共存的温度 改变外压 水的冰点也随之改变 T 273 15K 冰点温度比三相点温度低0 01K是由两种因素造成的 1 因外压增加 使凝固点下降0 00749K 2 因水中溶有空气 使凝固点下降0 00242K 41 高等课件 冰点 三相点 610 62 647 4 三相点 T 273 16KP 610 62Pa 3f 0 冰点 T 273 15KP 101325Pa 3f 1 42 高等课件 1 四个单相面2 六条两相平衡线 四条亚稳线3 三个三相点 B C E一个介稳三相点 G 3 硫的相图 43 高等课件 T K 在临界点之上的物态称为超临界流体 超临界流体基本上仍是气态 但密度与液体相近 有很强的溶解力 它黏度小 扩散速度快 它的介电常数大 有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化碳流体可用于 超临界萃取 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应等 超临界状态 44 高等课件 二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1 流体密度大 溶解能力强 2 流体黏度小 扩散快 可进入各种微孔 3 毒性低 易分离 4 无残留 不改变萃取物的香味和口味 5 操作条件温和 萃取剂可重复使用 无三废 6 可用于食品 保健品和药品的萃取和提纯 45 高等课件 5 5二组分系统的相图及应用 气 液平衡体系的相图液 液平衡体系的相图固 液平衡体系的相图 46 高等课件 二组分系统相图 理想液态混合物实际液态混合物 部分互溶双液系完全不互溶双液系 固相完全不互溶固相部分互溶液 固相完全互溶 气 液平衡液 液平衡固 液平衡 5 5二组分系统的相图及其应用 类偏差不大 类较大正偏差 类较大幅偏差 简单低共熔二元相图形成稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 47 高等课件 5 5二组分系统的相图及应用 2相图 最多三相平衡共存 1相律 完整相图 p T x三维相图固定p T x二维平面图较常用固定T p x二维平面图常用固定x p T二维平面图不常用 在二维平面图中 相律 48 高等课件 一 气 液平衡相图 1 理想液态混合物的相图 2 实际液态混合物的相图 3 杠杆规则 4 蒸馏 或精馏 的基本原理 49 高等课件 理想的液态混合物 完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶 每个组分都服从Raoult定律 这样的系统称为理想的液体混合物 A B 理想的液态混合物的蒸气压与组成的关系 50 高等课件 1 理想液态混合物的相图 B A l g 理想液态混合物p x图 p B p A l g 气线 液线 xA yA xA yB xB p p x图 等温 51 高等课件 T x图 1 理想液态混合物的相图 泡点 泡点线 液相组成线 露点 露点线 气相组成线 等压 等压 52 高等课件 1 理想液态混合物的相图 T x与p x图的比较 53 高等课件 单相区 两相平衡区 二组分气 液平衡相图的特点 两条两相平衡线 物系点 在两相平衡区 真正代表系统状态的是两个相点 a b c代表系统的总组成与压力的关系 相点 M N代表各相的组成与压力的关系 a b c M N 54 高等课件 液体在带活塞的密闭容器中气化 升温 xl p q x2 TA TB x3 y2 yl p a 单液相升温 cc a bob 气相 a y1 b y2 c x1 液相 a x1 b x2 c x3 a 开始沸腾 o 继续沸腾 c 全部气化 c q 单气相升温 物系点p q g l a 相图分析 55 高等课件 沸腾区间 xl p q TA TB T3 T1 cc aa c 对应温度为T3 全部气化 a 对应温度为T1 开始沸腾 T1 T3 两相平衡 为什么叫沸腾区间 g l 纯组分的沸点是恒定的 即由开始沸腾到蒸发终了 温度值不变 溶液的沸点则不恒定 由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间 图中组成为x1的溶液的沸腾温度区间为从T1 T3 56 高等课件 2 实际液态混合物的相图 实际溶液分子间作用力不相同 不能严格服从拉乌尔定律 有偏差 第一类溶液 如CCl4 环己烷 CCl4 苯 水 甲醇 57 高等课件 实际液态混合物对Raoult定律发生偏差 发生偏差的原因可能有 2 A B分子混合时部分形成化合物 分子数减少 使蒸气压下降 发生负偏差 1 某一组分A本身有缔合现象 与B组分混合时缔合分子解离 分子数增加 蒸气压也增加 发生正偏差 3 A B分子混合时 由于分子间的引力不同 发生相互作用 使体积改变或相互作用力改变 都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差 该偏差可正可负 58 高等课件 实际液态混合物的相图 1 正偏差不大时 二组分气 液平衡相图 单相区 两相平衡区 59 高等课件 第二类溶液 如CS2 丙酮 环己烷 苯 水 乙醇 液相线 蒸气压有极大值 第三类溶液 如CHCl3 丙酮 水 HCl xB p xB p pA pB pA pB 蒸气压有极小值 60 高等课件 2 正偏差较大p x图 61 高等课件 2 正偏差较大T x图 62 高等课件 正偏差较大的p x T x对比 63 高等课件 3 负偏差较大p x图 64 高等课件 3 负偏差较大T x图 65 高等课件 负偏差较大P x T x对比 66 高等课件 负偏差较大 正偏差较大 正 负偏差较大T x图比较 67 高等课件 当某两种或三种液体以一定比例混合 可组成具有固定沸点的混合物 将这种混合物加热至沸腾时 在气液平衡体系中 气相组成和液相组成一样 故不能使用分馏法将其分离出来 只能得到按一定比例组成的混合物 这种混合物称为共沸混合物或恒沸混合物 恒沸混合物 恒沸混合物是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 恒沸点的温度会改变 其组成也随之改变 恒沸点混合物不能用分馏的分法来分离 68 高等课件 4 T x相图的绘制 配制不同x的A B溶液 总组成 X1 X2 X3 X4 分别将每一种组成的溶液升温达气液平衡测平衡后气相和液相的组成 X1 T1x1y1X2 T2x2y2X3 T3x3y3 69 高等课件 O 物系点 M 液相点 N 气相点 MN 连结线两相物质的数量有下列关系 xB T x1 x B x2 A MON n n l n g nxA n l x1 n g x2 n l n g xA n l x1 n g x2n l xA x1 n g x2 xA n l OM n g ON 杠杆规则在任何两相平衡区都适用 横坐标可分别用x w 来表示 3 杠杆规则 g l n l 和n g 分别是液相和气相中 A B 的总物质的量 70 高等课件 通常是在常压下进行分离 完全互溶的两种液体 4 蒸馏 或精馏 的基本原理 简单蒸馏 只能把双液系中的A和B粗略分开 精馏 是多次简单蒸馏的组合 71 高等课件 简单蒸馏 只能把双液系中的A和B粗略分开 4 蒸馏 或精馏 的基本原理 在A和B的T x图上 纯A的沸点高于纯B的沸点 则蒸馏时气相中B组分的含量较高 液相中A组分的含量较高 一次简单蒸馏 馏出物中B含量会显著增加 剩余液体中A组分会增多 72 高等课件 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合 精馏塔有多种类型 如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图 精馏塔底部是加热区 温度最高 塔顶温度最低 精馏结果 塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分 纯高沸点组分则留在塔底 4 蒸馏 或精馏 的基本原理 73 高等课件 74 高等课件 精馏 从塔的中间O点进料 此时液 气相组成分别为x3和y3 越往塔底温度越高 含高沸点物质递增 越往塔顶温度越低 含低沸点物质递增 每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程 塔底 塔顶 最后精馏塔顶部得到的是低沸点物质B 精馏塔底部得到的是高沸点物质A 75 高等课件 负偏差较大 正偏差较大 精馏不能同时得到纯A和纯B 溶液组成在A和C之间 分馏后气相得到纯A液相得恒沸混合物 溶液组成在B和C之间 则分馏后气相可得到纯B液相得恒沸混合物 76 高等课件 1 具有最高会溶温度 水w酚 酚 T T0 B Dw1 l1l2 TB TB 临界溶解温度或 会溶温度 DB 酚在水中的饱和溶液BE 水在酚中的饱和溶液 l1 l2 二 液 液平衡相图 Ew2 l1 l2 两溶液称为共轭溶液 1 部分互溶双液系 77 高等课件 相图特点 帽形线顶端 B最高会溶温度确定 组成确定 帽形线 溶解度曲线 帽形线之外 单相区 帽形线之内 两液相平衡共存区 1 具有最高会溶温度 1 部分互溶双液系 78 高等课件 D点 313K苯胺在水中的饱和溶解度 E点 313K水在苯胺中的饱和溶解度 温度升高 互溶程度增加 B点水与苯胺完全互溶 帽形区内两相共存 是最高会溶温度 1 具有最高会溶温度 1 部分互溶双液系 79 高等课件 是共轭层组成的平均值 BC是平均值的连线 不一定是垂直线 DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 1 部分互溶双液系 1 具有最高会溶温度 80 高等课件 在 约为291 2K 以下 两者可以任意比例互溶 升高温度 互溶度下降 出现分层 以下是单一液相区 以上是两相区 2 具有最低会溶温度 水 三乙基胺 1 部分互溶双液系 81 高等课件 3 同时具有最高 最低会溶温度 在最低会溶温度 约334K 以下和在最高会溶温度 约481K 以上 两液体完全互溶 在这两个温度之间只能部分互溶 形成一个完全封闭的溶解度曲线 曲线之内是两液相共存区 1 部分互溶双液系 水 烟碱 82 高等课件 4 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内 不论以何种比例混合 一直是彼此部分互溶 不具有会溶温度 1 部分互溶双液系 乙醚 水 83 高等课件 同一物质相图随外压而变外压降低 沸点降低 1 部分互溶双液系 84 高等课件 g g g l l1 l2 l1 l2 g l l1 l2 g x x x T T T 1 部分互溶双液系 l l l l 85 高等课件 如 CS2 H2O Hg H2O C2H5Br H2O体系中各组分的蒸气压大小不变 即 pA 和pB 不变 p pB pA T 水蒸气蒸馏原理 即降低溶液的沸点 pB 或pA 2 完全不互溶双液系 水蒸气蒸馏 86 高等课件 p p p H2O C6H5Br x C6H5Br 不相互溶双液系的蒸气压 2 完全不互溶双液系 87 高等课件 p水 p溴苯 完全不互溶双液系的沸点 p水 p溴苯 O p p T K 369 2 完全不互溶双液系 88 高等课件 1 相图特点 2 p p 时沸腾 因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点 3 混合物沸腾时 3 f 0 温度保持不变 且与液相组成无关 在T x图上也为一直线 三相线 在T x图上三相线下面是两相共存区 A l B l 2 f 1 1 p pA pB 且与液相A B的相对量无关 所以在p x图上为一直线 89 高等课件 2 水蒸气蒸馏 若有机物其沸点较高 而温度高时性质不稳定 可采用水蒸气蒸馏的方法 条件 该物质与水不互溶 方法 以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体 带出气体冷凝后 分层 可得纯有机物 特点 沸点一定低于100 2 完全不互溶双液系 90 高等课件 三 固 液平衡相图 1 简单低共熔混合物的相图 固相完全不互溶 91 高等课件 恒压下 首先将二组分固相系统加热熔化 记录冷却过程中温度随时间的变化曲线 即步冷曲线 当系统有新相凝聚 放出相变热 步冷曲线的斜率变小 出现转折点 出现水平线段 据此在T x图上标出对应的位置 得到二组分低共熔T x图 1 热分析法 相图的绘制 92 高等课件 Cd Bi二元相图的绘制 相图的绘制 93 高等课件 纯Bi的步冷曲线 1 加热到a点 Bi全部熔化 2 冷至A点 固体Bi开始析出 温度可以下降 温度不能改变 为Bi熔点 3 全部变为固体Bi后 温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同 相图的绘制 Cd Bi二元相图的绘制 94 高等课件 1 加热到b点 Bi Cd全部熔化 2 冷至C点 固体Bi开始析出 温度可以下降 组成也可变 温度可以下降 3 D点固体Bi Cd同时析出 温度不能改变 的步冷曲线 4 熔液消失 Bi和Cd共存 温度又可下降 相图的绘制 Cd Bi二元相图的绘制 95 高等课件 1 加热到C点 Bi Cd全部熔化 2 冷至E点 Bi和Cd同时析出 温度可以下降 组成也可变 温度不能改变 的步冷曲线 3 熔液消失 Bi和Cd共存 温度又可下降 相图的绘制 Cd Bi二元相图的绘制 C 96 高等课件 4 完成Bi Cd的T x相图 连接A C E点 得到Bi s 与熔液两相共存的液相组成线 连接H F E点 得到Cd s 与熔液两相共存的液相组成线 连接D E G点 得到Bi s Cd s 与熔液共存的三相线 熔液的组成由E点表示 这样就得到了Bi Cd的T x图 相图的绘制 Cd Bi二元相图的绘制 97 高等课件 图上有4个相区 1 AEH线之上 熔液 l 单相区 2 ABE之内 Bi s l两相区 3 HEM之内 Cd s l两相区 4 BEM线以下 Bi s Cd s 两相区 Cd Bi二元相图的绘制 相图的绘制 98 高等课件 有三条多相平衡曲线 1 ACE线 Bi s 熔液共存时的熔液组成线 2 HFE线 Cd s 熔液共存时的熔液组成线 3 BEM线 Bi s 熔液 Cd s 三相平衡线 三个相的组成分别由B E M三个点表示 Cd Bi二元相图的绘制 相图的绘制 99 高等课件 有三个特殊点 A点是纯Bi s 的熔点 H点是纯Cd s 的熔点 E点是Bi s 熔液 Cd s 三相共存点 因为E点温度均低于A点和H点的温度 称为低共熔点 在该点析出的混合物称为低共熔混合物 它不是化合物 由两相组成 仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 在T x图上 E点仅是某压力下的一个截点 Cd Bi二元相图的绘制 相图的绘制 100 高等课件 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中 纯Bi s 与纯Cd s 有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构 两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起 这时系统有较好的强度 Cd Bi二元相图的绘制 相图的绘制 101 高等课件 2 溶解度法 不同温度下 NH4 2SO4饱和溶液的浓度 102 高等课件 T 水 盐系统相图p 下f 2 1 3 H2O NH4 2SO4 a L M ME 盐的溶解度曲线 LE 溶液的冰点 下降曲 线 aEb 连结三个相点的连线 或称 三相平衡线 f 0 E 低共熔点 l l 盐 冰 盐 l 冰 E 低共熔混合物组成 b 冰点下降曲线 饱和溶解度下降曲线 103 高等课件 分析 变温过程 从P降温 S H2Ow NH4 2SO4 L p E S q r yxz p q 1 q r 2 饱sln 盐 液相浓度沿qE线移动 q r 3 f 0 T不变E 饱sln 盐 冰 r S 2 冰 盐 T 104 高等课件 综合应用提纯盐 H2OwB NH4 2SO4 dp yx q 降温到q 开始析出纯盐 将滤液即饱和溶液y 加热 d点 再加入粗盐 p 重复操作 就得到纯盐 注意 温度一定不能达到低共熔点 粗盐水d等温浓缩 即放入粗盐 p 再降温到x 过滤得纯盐 105 高等课件 水 盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴 配制合适的水 盐系统 可以得到不同的低温冷冻液 在冬天 为防止路面结冰 撒上盐 实际用的就是冰点下降原理 106 高等课件 2 有化合物生成的固液系统 固相完全不互溶 1 形成稳定化合物 相合熔点 此稳定化合物的熔化温度 稳定化合物 有自己的熔点 该化合物熔化时 所形成的液相与固体化合物有相同的组成如 FeCl3 CuCl CuCl FeCl3Au Fe 1 2 CuCl2 KCl 1 1 C6H5OH C6H5NH2 1 1 107 高等课件 稳定化合物组成为AB 相合熔点C A 相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成 C 相合熔点 其垂线代表稳定化合物AB的组成 E1 E2 l A AB B AB l A l AB l B AB B T T t min C 有三个熔点 两个低共熔点 有两条三相线 108 高等课件 2 形成不稳定化合物 不稳定化合物 这种化合物没有自己的熔点 在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相 A B或另一个新化合物 如 109 高等课件 异成分熔点或转熔温度 FON线为不稳定化合物的转熔线 是三相线 但表示液相组成的点在端点即N点 110 高等课件 3 部分互溶固溶体相图 两个组分在液态可无限混溶 而在固态只能部分互溶 形成类似于部分互溶双液系的帽形区 在帽形区外 是固溶体单相 在帽形区内 是两种固溶体两相共存 1 有一低共熔点 111 高等课件 2 系统有一转熔温度 112 高等课件 4 完全互溶固溶体相图 两种组分的粒子大小和晶体结构完全相同 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶的混合物 而不生成化合物 也没有低共熔点 称为完全互溶固溶体 Au Ag Cu Ni Co Ni体系属于这种类型 以Au Ag相图为例 梭形区之上是熔液单相区 梭形区之下是固体溶液 简称固溶体 单相区 梭形区内是固 液两相共存 上面是液相组成线 下面是固相组成线 113 高等课件 完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时 它们的T x图上会出现最低点或最高点 114 高等课件 区域熔炼 zonemelting 区域熔炼是制备高纯物质的有效方法 可以制备8个9以上的半导体材料 如硅和锗 5个9以上的有机物或将高聚物进行分级 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端 使之局部熔化 加热环再缓慢向前推进 已熔部分重新凝固 由于杂质在固相和液相中的分布不等 用这种方法重复多次 杂质就会集中到一端 从而得到高纯物质 115 高等课件 116 高等课件 分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为和 则分凝系数为 杂质在液相中的浓度大于固相 如果加热环自左至右移动 杂质集中在右端 杂质在固相中的浓度大于液相 当加热环自左至右移动 杂质集中在左端 117 高等课件 的情况 材料中含有杂质后 使熔点升高 相图上面是熔液 下面是固体 双线内为固液两相区 因为 当加热至P点 开始熔化 杂质浓度为 加热环移开后 组成为N的固体析出 杂质浓度为 所以固相含杂质比原来少 杂质随加热环移动至右端 118 高等课件 的情况 组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为 凝固时对应固体N点的杂质含量为 所以固相中杂质含量比原来多 区域熔炼的结果 杂质集中在左端 因为 如果材料中同时含有和的杂质 区域熔炼结果必须 斩头去尾 中间段才是高纯物质 材料中含有杂质后 使熔点降低 119 高等课件 5 6三组分系统的相图及其应用 等边三角形坐标表示法 当 用正三棱柱体表示 底面正三角形表示组成 柱高表示温度或压力 可用正三角形平面图表示 因为 无法表示相图 当 保持温度或压力不变 当 保持温度和压力都不变 120 高等课件 三组分系统的相图及其应用 121 高等课件 在等边三角形上 沿反时针方向标出三个顶点 等边三角形坐标表示法 三个顶点分别表示纯组分A B和C 三条边上的点表示二组分系统相应两个组分的质量分数 对应顶点组分的含量为零 如AC边上B的含量为零 三角形内任一点都代表三组分系统 122 高等课件 等边三角形坐标表示法的特点 1 在平行于底边的任意一条线上 所有代表物系的点中 含顶角组分的质量分数相等 例如 物系点d e f 含A的质量分数相同 2 在通过顶点的任一条线上 其余两组分之比相等 例如 AD线上 离顶点越近 代表顶点组分的含量越多 越远 含量越少 例如 AD线上 D 中含A多 D中含A少 123 高等课件 等边三角形坐标表示法的特点 3 如果代表两个三个组分系统的D点和E点 混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上 O点的位置可用杠杆规则求算 用分别代表D和E的质量 则有 哪个物系含量多 O点就靠近那个物系点 若含E多 O点就靠近E 124 高等课件 等边三角形坐标表示法的特点 4 由三个三组分系统D E F混合而成的新系统的物系点 落在这三点组成三角形的重心位置 即H点 先用杠杆规则求出D E混合后新系统的物系点G 再用杠杆规则求G F混合后的新系统物系点H H即为三角形DEF的重心 125 高等课件 等边三角形坐标表示法的特点 例如 Ab线上 S中含A多 b中含A少 5 设S为三组分系统 当S中析出A组分 剩余液相组成沿AS延长线变化 若在b中加入A组分 物系点向顶点A移动 设到达b 则析出A的质量可以用杠杆规则求算 126 高等课件 部分互溶的三液体系统 1 有一对部分互溶系统 醋酸 A 和氯仿 B 能无限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸 A 和水 C 也能无限混溶 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区 在a和b之间 溶液分为两层 127 高等课件 一层是在醋酸存在下 水在氯仿中的饱和液 如一系列a点所示 另一层是是在醋酸存在下 氯仿在水中的饱和液 如一系列b点所示 这对溶液称为共轭溶液 在物系点为c的系统中加醋酸 物系点向A移动 到达时 对应的两相组成为和 由于醋酸在两层中含量不等 故连结线不一定与底边平行 128 高等课件 继续加醋酸 使B C两组分互溶度增加 连结线缩短 最后缩为一点O O点称为等温会溶点或褶点 组成帽形区的aOb曲线称为双结点溶解度曲线或双结线 这时两层溶液界面消失 成单相 129 高等课件 T x1 x2图 将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图 纵坐标为温度 每个水平截面为正三角形组成图 温度不断升高 互溶程度加大 两液相共存的帽形区逐渐缩小 最后到达K点 成均一单相 将所有等温下的双结线连成一个曲面 在这曲面之内是两相区 130 高等课件 将立体图中的所有等温线都投影到平面上 得投影图 131 高等课件 2 有两对部分互溶系统 乙烯腈 A 与水 B 乙烯腈与乙醇 C 只能部分互溶 而水与乙醇可无限混溶 在相图上出现了两个溶液分层 两相 的帽形区 帽形区之外是溶液单相区 在aDb cFd内两相共存 各相的组成可从连结线上读出 132 高等课件 温度降低 帽形区扩大 最后叠合 在abdc内两相共存 在abdc外为溶液单相 但上 下两个溶液单相区内 A的含量不等 133 高等课件 乙烯腈 A 水 B 乙醚 C 彼此都只能部分互溶 因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区 在帽形区以外 是完全互溶单相区 3 有三对部分互溶系统 134 高等课件 降低温度 三个帽形区扩大以至重叠 靠近顶点的三小块用1表示的是单相区 2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区 中间用3表示的EDF区是三个彼此不互溶溶液的三相区 这三个溶液的组成分别由D E F三点表示 135 高等课件 因为 在等温 等压下 D E F三相的浓度有定值 若某物系如P点所示 三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算 136 高等课件 萃取原理 对沸点靠近或有共沸现象 用蒸馏的方法难以分开 的液体混合物 可以用萃取的方法分离 通常芳烃A与烷烃B完全互溶 芳烃A与萃取剂S也能互溶 而烷烃与萃取剂S互溶度很小 一般根据分配系数 选择合适的萃取剂 对芳烃和烷烃的分离 常用二乙二醇醚为萃取剂 137 高等课件 萃取原理 138 高等课件 将组成为F的A B混合物装入分液漏斗 加入萃取剂S并摇动 物系点沿FS线移动 萃取相组成为y 蒸去S 物系点沿Sy移动 直到G点 这时含芳烃量比F点明显提高 设到达O点 根据加入S的量 由杠杆规则计算 静置分层 萃余相组成为x 蒸去S 物系点沿Sx移动 到达H点 含烷烃量比F点高 139 高等课件 萃取塔 工业上 萃取是在塔中进行 塔内有多层筛板 萃取剂从塔顶加入 混合原料在塔下部输入 最后 芳烃不断溶解在萃取剂中 作为萃取相在塔底排出 脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出 一次萃取不能完全分离 依靠比重不同 在上升与下降过程中充分混合 反复萃取 140 高等课件 二固体和一液体的水盐系统 这类相图很多 很复杂 但在盐类的重结晶 提纯 分离等方面有实用价值 这里只介绍几种简单的类型 而且两种盐都有一个共同的离子 防止由于离子交互作用 形成不止两种盐的交互系统 141 高等课件 二固体和一液体的水盐系统 1 固体盐B C与水的系统 一个单相区 两个两相区 ADFE是不饱和溶液单相区 CEF是C s 与其饱和溶液两相共存 BDF是B s 与其饱和溶液两相共存 一个三相区 BFC是B s C s 与组成为F的饱和溶液三相共存 142 高等课件 两条特殊线 一个三相点 B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线 DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线 EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线 F点是饱和溶液与B s C s 三相共存点 143 高等课件 盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点 如何将B s 分离出来 应先加水 使物系点沿QA方向移动 进入BDF区 到达R点 这时C s 全部溶解 余下的是纯B s 过滤 烘干 就得到纯的B s 144 高等课件 R点尽可能靠近BF线 这样可得尽可能多的纯B s 加入水的合适的量以及能得到B s 的量都可以用杠杆规则求算 如果Q点在AS线右边 用这种方法只能得到纯C s 145 高等课件 2 有复盐形成的系统 B C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图 一个单相区 AEFGH为不饱和溶液 三个两相区 BEF DFG和CGH 两个三相区 BFD DGC 三条饱和溶解度曲线 EF FG GH 两个三相点 F和G 146 高等课件 组分B与水 A 可形成水和物D 对ADC范围内讨论与以前相同 只是D表示水合物组成 E点是D s 在纯水中的饱和溶解度 当加入C s 时 溶解度沿EF线变化 如果用AD连线将相图一分为二 则变为两个二盐一水系统 分析方法与二盐一水系统相同 3 有水合物生成的系统 147 高等课件 BDC区是B s D s 和C s 的三固相共存区 属于这种系统的有 水合物为大苏打 如果C s 也形成水合物 设为D 作DD 线 在DD 线以上的相图分析与以前相同 在DD 线以下为一四边形 连结对角线 把四边形分成两个三角形 148 高等课件 利用温差提纯盐类 相图 蓝线是在298K时的相图 红线是在373K时的相图 D是298K时的三相点 是373K时的三相点 149 高等课件 1 系统中含较多 物系组成为x 在298K时 加水溶解 物系点沿xA线向A移动 当进入MDB区时 全部溶解 剩下固体为 150 高等课件 如有泥沙等不溶杂质 将饱和溶液加热至373K 这时在线之上 所有盐全部溶解 趁热过滤 将滤液冷却可得纯 151 高等课件 2 系统中含较多 物系组成为x 加水溶解 升温至373K 物系点恰好进入NaNO3结晶区 在W点过滤 去掉 152 高等课件 2 系统中含较多 饱和溶液组成为D 加水降温至298K 进入BDM区 在y处过滤 可得纯 饱和溶液组成为D 在D中加组成为x 的粗盐 使物系点到达W 如此物系点在WD yD之间循环 就可把混合盐分开 153 高等课件 利用温差提纯盐类 154 高等课件 三组分低共熔系统的相图 金属Sn Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图 它们的低共熔点分别为E1 E3和E2 低共熔点在底边组成线上的位置分别为C D和B 将平面图向中间折拢 使代表组成的三个底边Sn Bi Bi Pb和Pb Sn组成正三角形 就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图 纵坐标为温度 155 高等课件 金属Sn Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图 它们的低共熔点分别为l1 l3和l2 将平面图向中间折拢 使代表组成的三个底边Sn Bi Bi Pb和Pb Sn组成正三角形 就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图 纵坐标为温度 156 高等课件 一个单相区在花冠状曲面的上方是熔液单相区 三个三相共存点在每个低共熔点处 是三相共存 三个两相区在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区 157 高等课件 到达时有金属Bi析出 如果Sn Pb系统在处加入Bi 低共熔点沿线下降 汇聚于 是四相共存 温度再降低 液相消失 三固体共存 158 高等课件 用步冷轨迹在底面组成图上的投影 可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化 在Bi A线及其延长线上 Sn s 与Pb s 量的比例不变 离Bi顶点越远 含Bi越少 159 高等课件 系统内物理性质和化学性质完全均匀 分子水平混合 的部分 气相 液相 固相 第五章相平衡总结 相 相数 系统内相的数目 1均相系统 1 多相系统 1 相图 描述多相系统状态与浓度 温度 压力等变量关系的图形 相律 表征平衡体系中自由度 相数 组分数以及影响平衡状态的外界因素数目之间的关系 通用式 f C n 常用式 f C 2 160 高等课件 独立组分数 C S R R R为系统中独立的化学平衡个数 R 为浓度限制条件数 必须是某个相中几种物质的浓度间的关系 最低 高 恒沸点 对拉乌尔定律正 负 偏差较大的双液系的T x图上的最低 高 点 恒沸点时气相和液相组成相同 具有类似纯物质的性质 独立组分数 有半透膜存在 达到渗透平衡时 f C n n为渗透平衡的个数 161 高等课件 单组分系统的相平衡 水的三相点 冰点 临界点 相数和自由度 水的三相点和冰点的差别 单组分系统两相平衡 克拉贝龙方程 及平衡线斜率 162 高等课件 有气相参加的单组分系统两相平衡 克 克方程 1 求液体在某一温度时的饱和蒸汽压2 求液体在某一外压时的沸点 比较法求相变热 163 高等课件 会使用杠杆规则 会画简单的相图 如果物系点落在两相区内 物系点将结线分成两部分 其中一侧线段的长度与本相数量的乘积 等于另一侧线段的长度与另一相数量的乘积 二组分系统的相平衡 杠杆规则 x n w m 164 高等课件 完全不互溶的双液系 165 高等课件 习题选讲 2 Clausius Clapeyron方程适用于 A纯物质的两相平衡B纯物质的气液平衡C纯物质的气液平衡与气固平衡体系D纯物质的固液平衡体系 C 1 Clapeyron方程适用于 A纯物质的两相平衡B纯物质的气液平衡C纯物质的气液平衡与气固平衡体系D纯物质的固液平衡体系 A 选择题 166 高等课件 3 对恒沸混合物下列说法错误的是 A不具有确定的组成B平衡时气液两相组成相同C沸点随外压而变D与化合物一样有确定组成 A 单组分系统固液两相平衡线的斜率 A大于零B小于零C等于零D不确定 D 5 A和B按一定比例可形成低恒沸混合物 TA TB 将任意比例的A和B混合精馏塔顶馏出物为 A纯AB纯BC恒沸物D不一定 B 167 高等课件 6 外压恒定时 同一比例的A和B组成的溶液 沸点和冷凝点有何关系 A重合B不重合C不一定重合 C 7 通常所说的水的冰点为0 的含义是 A在101 33kPa压力下 冰和纯水平衡时的温度B冰 水 水蒸汽三相平衡时的温度 C冰的蒸汽压和水的蒸汽压相等的温度D压力为101 3kPa 被空气饱和的水和冰平衡的温度 D 8 H2O K Na Cl I 体系的独立组分数是 AC 3BC 5CC 4DC 2 C 168 高等课件 9 克劳修斯 克拉伯龙方程导出中 忽略了液态体积 此方程使用时 对体系所处的温度要求 A大于临界温度B在三相点与沸点之间C在三相点与临界温度之间D小于沸点温度 C 10 单组分固 液两相平衡的p T曲线如图所示 则 AVm l Vm s BVm l Vm s CVm l Vm s D无法确定 B 11 NaCl水溶液和纯水 经半透膜达到渗透平衡 该体系的自由度数是 Af 1Bf 2 Cf 3Df 4 C 169 高等课件 12 两组分理想溶液 在任何浓度下 其蒸气压 A恒大于任一纯组分的蒸气压B恒小于任一纯组分的蒸气压C介于两个纯组分的蒸气压之间D与溶液组成无关 C 13 水蒸气蒸馏通常适用于某有机物与水组成的 A完全互溶双液系B完全不相溶双液系C部分互溶双液系D所有双液系 B 14 A与B是两种互不相溶的两种液体 A的正常沸点80 B的正常沸点120 把A B混合组成一个体系 那么这个混合物的正常沸点为 A小于80 B大于120 C介于80 与120 之间D无法确定范围 A 170 高等课件 15 某物质的固体和液体的蒸气压可分别用下式表示log p Pa 11 454 1864 8K T 固体 log p