「第六章碳烯与氮烯[精制课件]」.ppt

第六章碳烯和氮烯 一 碳烯 Carbenes 1 结构 TripletvsSinglet2 产生 1 烯酮的分解 2 重氮化合物的分解3 环氧化合物的分解4 消除反应 3 碳烯在合成反应中的应用 1 加成反应2 插入反应3 重排反应 1 精制课件 1 氮烯的结构和稳定性 2 氮烯的产生 1 叠氮化合物的分解 2 芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应 3 氮烯的反应 1 分子内插入反应2 加成反应 3 氮烯的重排反应 克蒂斯重排 霍夫曼重排 施密特重排 贝克曼重排 沃尔夫重排 阿恩特 埃斯泰特反应 二 氮烯 Nitrene 2 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 一 碳烯 Carbenes Carbenesareintermediates thatcontainunchargeddivalentcarbon 不带电荷的二价碳原子 3 精制课件 最简单的碳烯 CH2 RH R1R2 R1R2 不饱和碳烯 CHCH3CCH 其他可视为亚甲基的取代物 OO R1R2 C C C C C C 4 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 1 结构 105 5 精制课件 举例 1 一般三线态稳定 6 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 2 具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯 单线态稳定 7 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 2 产生 1 烯酮的分解 8 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 2 重氮化合物的分解 1 重氮烷 二氮杂环丙烯的分解 9 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 例 10 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 2 苯磺酰腙盐的分解 班福戴 史蒂文斯反应 11 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 3 环氧化合物的分解 12 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity Anunsymmetricalepoxidecangiverisetotwocarbenesandtwocarbonylcompounds WhenR arylandR alkyl thealiphaticketone isgenerated andthearyl substitutedcarbonisreleasedasthecarbenefragment Electron withdrawingsubstituentssuchascyano favorcarbeneformation 13 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 14 精制课件 4 消除反应 1 烷基卤化物的 消除反应 例1 PhCHLiBr H Ph LiBr PhCH2Br BuLi C4H8 PhCHLiBr C 15 精制课件 NaOH NaCl CHCl3 CHO O C Cl Cl O C Cl Cl H C2H5 3NCH2C6H5 H2O C2H5 3NCH2C6H5 CCl3 2 CH CH H2O OH H COH COOH C2H5 3NCH2C6H5 OH Cl C2H5 3NCH2C6H5 OH C2H5 3NCH2C6H5 CCl3 C2H5 3NCH2C6H5 Cl CCl2 CCl 例2 16 精制课件 Cl Cl 2 三氯醋酸盐或酯的 消除反应 3 有机汞化合物的 消除反应I CCl2 PhHgI C Hg Ph 17 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 3 碳烯在合成反应中的应用 1 加成反应 AdditionReactions AdditionReactionswithAlkenesandOtherUnsaturatedcenters 1 环丙烷化反应及斯凯尔规则 18 精制课件 电子自旋转化 单键自由旋转 关环 1 单线态 协同反应 2 三线态 分步反应 HH3C HCH3 HH3C HCH3 H H H3C CH3 CH2 H H H3C CH3 H H H3C关环 H CH3 CH3H3C H电子自旋转化 H H H3C CH3 H CH3 H3C H CH2 H CH3 H3C H C CH2C C C C C C CH2C C CH2C C CH2C C C C C C C 19 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 举例 1 2 3 20 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 4 5 21 精制课件 2 分子内环加成 H H CH3 2C CHCH2CH2 CH2CH2CH2CCHN2O H H CH3 2C CHCH2CH2 CH O C C C C H CH3 2C CHCH2CH2O 66 22 精制课件 CH2N2 N2CHCO2C2H5 H CO2C2H5 HCO2C2H5 3 扩环hv 例1 例2 23 精制课件 ICH2ZnI C2H5 C2H5 H H ZnICH2 I C2H5 C2H5 H H ZnI I C2H5 C2H5 H H ZnI2 C2H5 H C2H5 H ZnICH2 I C2H5 H C2H5 H ZnI I C2H5 H C2H5 H ZnI2 4 运用西蒙斯 史密斯试剂得到构型保持的环丙烷化产物乙醚 Zn Cu CH2I22 ICH2ZnI ICH2 2Zn ZnI2 C C C C CH2 C C C C C C CH2 C C 平衡混合物为Simmons Smithreagent 24 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 举例 1 2 3 25 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 4 利用Simmons Smithreagent可间接合成 甲基酮 O OROHHH OR OR OROH O CH3 ROH H2O S SReagent H2OH CH3 ROHH 可引入角甲基 OR OR RO OHCH3 O CH3 S SReagent H2O H H ROH 26 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 27 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 选择性差 合成意义不大 2 插入反应 InsertionReactions 1 对烷烃的C H键插入单线态 协同反应 不同类型C H均能插入 三线态 类似自由基偶联反应 选择性次序 3 2 1 难以避免产生混合物 例 28 精制课件 三线态机理 CH3 CH2N2 CH3 hv CH3C CH2 CH3CH2C CH2 CH2 C CH2CH3 H单线态机理 CH2CH2 CH3CH3 CH3 CCH3 CH2 C CH2 CH2 29 精制课件 H H3C CH3 H H CH2 CH3 H H Ph2CHCH2 CH3 H H H2C HCHPh2 C C C C C C C C Ph2C Ph2CH CH3 30 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 3 分子内插入 有选择性 碳烯中心对接近的C H键反应 对制备高张力环系衍生物有合成意义 31 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 例 32 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 3 重排反应 RearrangementReactions 1 碳烯分子内重排生成烯 负氢 烷基或芳基迁移 合成的意义在于可将酮转化成烯 33 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 氢的迁移胜过分子内插入反应的竞争 烷基或者芳基的迁移能稳定碳烯 34 精制课件 2 沃尔夫重排 WolffRearrangement 重氮酮加热或光分解得到重排产物 应用 环状重氮酮可得缩环的酸或酯 O O O O OMe N2 hv 重排 C CH3OH C 35 精制课件 Cl NaOCH3CH3OH COOCH3 COOCH3 Cl O O CH3O O OMe COOCH3 CH3OH CH3OH COOCH3 CH3O 与Favorskii重排比较 O 36 精制课件 RCOOH RCOCl CH2N2 RCOCHN2 RCH C O RCH2COOH H2O 反应机理 O O O CHR H C R NN CH C CH R C C C R O Wolff重排的应用 阿恩特 埃斯泰特反应 Arndt EistertReaction 酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮 在银离子催化下重排得到多一个碳的羧酸或酯 37 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 同位素标记法确证机理 H3C H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 O O H3C OC C C O CN N OC hv C C C C CH3H2O CH3 2CHCOOH CH3H2O CH3 2CHCOOH C 38 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 应用举例 39 精制课件 N 二 氮烯 Nitrene 与碳烯相似 1 氮烯的结构和稳定性 R R 单线态 N 三线态 能量更低 基态 E 37kcal mol 40 精制课件 对于乙氧羰基氮烯 举例 O EtO C R H R H O EtO R H R H OEt C C C C C C N HR HR EtO HR HR OEt RH HR OEt C C OC C C C N C C C N 三线态为分步反应 双自由基机理 生成混合物oo N 单线态为协同反应 构型保持 N O N 41 精制课件 N ChinaPharmaceuticalUniversity 2 氮烯的产生1 叠氮化合物的分解 R R CH3OC CH3OC O PhS O O O O N2 N N N hv ArO N3 Ar N N3 hv N3 hv N N2 PhSN N2 N2 42 精制课件 2 芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应 O P OR 3 O O P OR 3 N Ar N O Ar N O P OR 3 O P OR 3 Ar N Ar N P OR 3 O P OR 3 Ar O 43 精制课件 3 氮烯的反应1 分子内插入反应 N3 NO2 2 EtO 3P NH hv 例1 例2 例3 N N3 O CH3 CH2 4 H3C O O C hv CH3CH2 NH NH 44 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 2 加成反应 例1 例2 例3 NCOOC2H5NSO2RNHSO2R NCOOC2H5 NCOOC2H5 NSO2R NCOOC2H5 扩环NCOOC2H5 45 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 3 氮烯的重排反应 1 克蒂斯重排 CurtiusRearrangement 酰基叠氮化合物光照或热解经酰基氮烯重排的异氰酸酯 46 精制课件 CH3 CH2 10CCl O CH3 CH2 10N C O CH3O CH3O COOH COOH CH3O CH3O CON3 COOH CH3O CH3O COOH N C OCH3O CH3O COOHHNCOOCH3 1 NaN32 C6H6 70oC 1 SOCl2 2 NaN3 CH3OH 举例 例1 例2 47 精制课件 2 霍夫曼重排 HoffmanRearrangement 酰胺与次卤酸作用生成N 溴代酰胺 重排得到异氰酸酯 水解并失去CO2得到伯胺 R NH R Br HN O C N R RNH2 CO2 O R N H R NH C O H O OC OC HBr C HO H Br O H H2O 48 精制课件 PhCH2COOH PhCH2NH2 PPA 3 施密特重排 SchmidtRearrangement 羧酸及其酯与叠氮酸作用 经重排并失去CO2得到胺 例 NaN3 49 精制课件 4 贝克曼重排 BeckmannRearrangement R1 例 N R2 N R1 酮肟经重排得到酰胺 OHOH R1 R2 O H R1NH O C C C N R2H2O CR2 H H2O R1NH CR2 H CC CH3 3 N OH O HClCH3COOH CH3 3CCNH 50 精制课件 ChinaPharmaceuticalUniversity 习题1利用Simmons Smithreagent可间接合成 甲基酮 O OROHHH OR OR OROH O CH3 ROH H2O S SReagent H2OH CH3 ROHH 可引入角甲基 OR OR RO OHCH3 O CH3 S SReagent H2O H H ROH 51 精制课件 习题2用芳