分析测试的质量标准概述(PPT 93页).ppt

第二节分析测试的质量标准 分析数据 正确可靠性 权威性 法律性 达到 代表性 准确性 精密性 可比性 完整性 测试报告 衡量检验质量的标准 准确度 精密度 不确定度 准确度是指测量结果与真值之间的一致程度 是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标 一 测量准确度与测量误差 1 基本概念 误差 分析测定结果与真实值之间的差值 1 绝对误差 AbsoluteError 2 相对误差 RelativeError 绝对误差和相对误差都有正 负之分 2 准确度的表示方法 误差表示 例1 某物1真重为 1 6381g 称重为 1 6380g 例2 某物2真重为 0 1639g 称重为 0 1638g 3 误差的分类和来源 误差 系统误差 随机误差 方法误差 试剂误差 仪器误差 操作误差 过失误差 砝码腐蚀b 称量时 试样吸收了空气中的水分c 天平零点稍有变动d 读取滴定管读数时 最后一位数字估测不准e 以含量为98 的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度f 试剂中含有微量待测组分g 重量法测定SiO2时 试液中硅酸沉淀不完全h 天平两臂不等长 精密度表示一组平行测定结果之间相互接近的程度 二 精密度 1 基本概念 重复性 再现性表示不同情况下的精密度的高低 重复性中相同的条件是指同一操作者 同一设备 同一实验室和短暂的时间间隔 再现性中不同的条件指不同操作者 不同实验室 不同或相同的时间 3 相对偏差 2 平均偏差 1 绝对偏差 2 表示方法 4 相对平均偏差 5 标准偏差 实际应用中多采用此偏差表示结果的精密度 6 相对标准偏差 7 平均值的标准偏差 例 某实验室测定钢铁样品中锰的含量 6次测定的结果分别为 0 725 0 772 0 730 0 755 0 768 0 809 计算平均偏差 相对平均偏差 标准差和平均值的标准偏差 常用玻璃量器 当实验要求的相对误差大于0 1 时 可不比对玻璃量器进行校准 绝对校准法 称量法 相对校正法 绝对校准法称量法的原理是 称量被校量器中量入或量出的纯水质量 再根据纯水的密度计算出被校量器的实际容量 校准 比较两组测定结果的精密度甲组 0 19 0 19 0 20 0 21 0 21 乙组 0 18 0 20 0 20 0 21 0 22 A 甲 乙两组相同B 甲组比乙组高C 乙组比甲组高D 无法判别 B 分析结果的精度通常用 表示 A 误差B 偏差C 极差D 平均值 国产试剂有统一标准 一般分为四级 一级品即优级纯 符号是GR 标鉴颜色为 A 绿色B 兰色C 红色D 咖啡色 B A 3体积硝酸和1体积盐酸的混合溶剂称为 A 王水B 逆王水C 红酸D 硝水 B 计算0 156与0 155的平均值 若保留两位有效数字 则结果为 A 0 16B 0 155C 0 15D 0 160 A 过失误差是不可避免的 根据误差性质 可分为系统误差和偶然误差两类 误差是测量值与真实值之间的差异 误差的大小说明分析结果准确度高低 分析的精密度通常用误差的大小来表示 分析结果的准确度是指测得值与真实值之间的符合程度 分析实验中的误差来源于人 仪器和化学体系 它们对分析结果的影响视分析方法 样品的组成和其它一些因素而异 化学分析中的系统误差 可以用不同的方法加以校正 偶然误差的大小是不可测定的 但服从统计规律 偶然误差是由于某些偶然因素造成的误差 也称为可测误差 偏差是表示分析结果与真实值之差 偏差越小 精密度越大 误差是表示分析结果与平均值之差 误差是不能完全消除的 只能减小和削弱 误差是测量值与真实值之间的差异 误差的大小说明分析结果准确度高低 精密度表示一组平行测定结果之间相互接近的程度 重复性 再现性表示不同情况下的精密度的高低 重复性中相同的条件是指同一操作者 同一设备 同一实验室和短暂的时间间隔 再现性中不同的条件指不同操作者 不同实验室 不同或相同的时间 重复性repeatability精密度和重复性标准差sr 重复性精密度是指在相同的实验条件下在短时间间隔内 按同样的方法对同一试样进行正常操作所得独立结果之间的接近程度 用重复性标准差表示 再现性reproducibility精密度和再现性标准差sR 再现性精密度是指在不同的实验条件下按同样的方法对同一试样进行正常操作所得独立结果之间的接近程度 用再现性标准差表示 重复性限 室内允许差 和再现性限 室间允许查 重复性限r 在重复性条件下 任何两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95 一般标准方法规定平行双样测定结果之差绝对值不得大于重复性限r 如果差值大于r 必须重新取样再做两次 再现性限R 在再现性条件下 任何两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95 临界极差 重复性临界极差CrR95 n 一个数值 在重复性条件下 几个测试结果的极差以95 的概率不超过此数 标定标准滴定溶液的浓度时 须两人进行实验 分别各做四平行 每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差 CrR95 4 的相对值 即0 15 两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差 CrR95 8 的相对值 即0 18 取两人八平行测定结果的平均值为测定结果 在运算过程中保留五位有效数字 浓度值报出结果取四位有效数字 极差相对值 一组测量数据的极差与这组测量数据的算术平均值的比值 国标中为了客观反映标定工作的实际情况 在97年之后修订过程中收集到了六个单位的标准滴定溶液标定的原始数据 将这些原始数据中每个检验员的四平行标定数据为1组 共统计了712组 也就是2848个数据 计算其极差相对值 分别统计各单位各种标准滴定溶液的极差相对值的标准偏差 再将各单位的极差相对值的标准偏差进行合并 将各单位的极差相对值分别视为来自同一总体 得到六个单位的总体极差相对值的标准偏差 上述总体极差相对值的标准偏差为0 0385 计算总体的每人四平行的重复性临界极差相对值为0 139 0 0385 3 6 新版标准将每人四平行的重复性临界极差 CrR95 4 的相对值定为0 15 同理可推算出两人八平行的重复性临界极差 CrR95 8 的相对值为0 18 不确定度 为什么测量不确定度是重要的 校准 必须在证书上报告测量不确定度 检测 需要测量不确定度来确定合格与否 允差 在你能确定是否符合允差以前 你需要知道不确定度 不确定度的来源 分类 标准不确定度 和 扩展不确定度 置信概率是所作判断或估计的可靠程度 三 不确定度与置信区间 置信区间又称估计区间 是用来估计参数的取值范围的 俗称 不可靠程度 分为用标准偏差表示的 标准不确定度 和用置信区间表示的 扩展不确定度 测量不确定度表征合理赋予被测量之值的分散性 与测量结果相联系的参数 第三节分析测试质量控制 一 质量保证的内容 影响分析测试结果的准确度的因素 分析测试的全过程 二 质量控制的基本要素 质量保证的实施 建立质量保证管理体系包括 人员及分析方法的选定 布点采样方案和措施 室内质量控制 室间质量控制 数据处理和报告审核等措施和技术要求 提高人员素质 实行考核持证上岗合格证考核内容有基本理论 基本操作和实际样品分析三部分 基本理论包括分析化学理论基础 实验室基础知识 数理统计基础知识 质量保证和质量控制基础知识 有关的分析方法原理及注意事项 基本操作包括现场采样技术 玻璃器皿正确使用 分析仪器操作规范性等 实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试 考查测定结果的准确度和精密度 保证高质量基础准备工作 1 标准溶液的配制和标定 空白试验 标准曲线的制备 分析仪器的校正 玻璃量器的校验 2 现场和实验室操作环境 器皿材质和洁度符合要求 3 水和试剂纯度 分析仪器设备精度及选择正确的分析方法 空白影响 4 2质量保证与质量控制 从质量保证和质量控制的角度出发 为了使分析数据能够准确地反映实际情况 要求分析数据具有代表性 准确性 精密性 可比性和完整性 这些反映了分析结果的可靠性 1分析结果的可靠性 代表性 要使分析试样具有代表性 指在具有代表性的时间 地点 并按规定的采样要求采集有效样品 所采集的样品必须能反映实际情况 分析结果才有效 准确性 指测量值与真实值的符合程度 受到从试样的采集 保存 运输 实验室分析等环节的影响 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标 它决定着分析结果的可靠性 用绝对误差或相对误差表示 准确性的评价方法有标准样品分析 回收率测定 不同方法的比较 精密性 表示测定值有无良好的平行性 重复性和再现性 反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小 精密性通常用极差 平均偏差和相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差表示 平行性 同一实验室 分析人员 分析设备和分析时间都相同 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定 所得结果之间的符合程度 重复性 同一实验室 分析人员 分析设备和分析时间中的任一项不相同 用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 再现性 用相同的分析方法 对同一样品在不同条件 实验室 分析人员 设备 时间 下获得的单个结果之间的接近程度 室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示 室间精密度用相对平均偏差表示 关于分析方法精密度的几个应注意问题 1 分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关 应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查 2 精密度会因测定实验条件的改变而变动 最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析 检查精密度 3 要有足够的测定次数 4 以分析标准溶液的办法了解方法精密度 与分析实际样品的精密度存在一定的差异 5 准确度高的数据必须具有高的精密度 精密度高的数据不一定准确度高 可比性 用不同分析方法测定同一样品时 所得出结果的吻合程度 使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性 要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比 要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比 相同项目在没有特殊情况时 历年同期的数据也是可比的 在此基础上 还应通过标准物质的量值传递与溯源 以实现国际间 行业间的数据一致 可比 以及大的环境区域之间 不同时间之间分析数据的可比 完整性 强调工作总体规划的切实完成 即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品 无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息 分析结果的准确性 精密性在实验室内分析测试 分析结果代表性 完整性则突出在现场调查 设计布点和采样保存等过程 可比性则是全过程的综合反映 分析数据只有达到代表性 准确度 精密度 可比性和完整性 才是正确可靠的 也才能在使用中具有权威性和法律性 错误的数据比没有数据更可怕 因为它会导致一系列错误的结论 三 分析测试过程的质量控制 如何提高分析结果的准确度 减少不确定度 一 选择合适的分析方法 二 减少测定误差 三 增加平行测定次数 减少随机误差 四 消除测量过程中的系统误差确认系统误差的存在 消除系统误差 五 标准曲线的回归 1 灵敏度 指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度 例 分光光度法灵敏度 校准曲线的斜率 检测限 detectability 某特定分析方法在给定的置信度内可从试样中定量检出待测物质的最小浓度或最小量 检测限由空白试验的多次测量结果的标准偏差计算得到 2空白试验 空白实验是在不加样品的情况下 用测定样品相同的方法 步骤进行定量分析 把所得结果作为空白值 从样品的分析结果中扣除 这样可以消除由于试剂不纯或试剂干扰等所造成的系统误差 检出限 detectionlimit 国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 1997年通过 1998年发表的 分析术语纲要 中规定 检出限以浓度 或质量 表示 是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度 或质量 对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估 测定限 1imitofdetermination 用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限 随精密度要求不同而不同 测定下限 在测定误差达到要求的前提下 能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 称为该方法的测定下限 测定上限 在测定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量 称为该方法的测定上限 产生的信号比仪器噪音大3倍的待测物的浓度 用一完整的方法 在99 置信度内 产生信号不同与空白中被测物的浓度 空白值的控制 控制环境对样品的污染 提纯化学试剂 降低试剂空白值 防止器皿对样品的污染 标液直接测量不经过试样的预处理过程对基体复杂试样误差较大 标液经过与试样相同的消解 净化 测量等过程 3 校准曲线 1 标准曲线的绘制 描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线 绘制准确的校准曲线 直接影响到样品分析结果的准确与否 此外 校准曲线也确定了方法的测定范围 用途 查样品浓度 确定方法的测定范围 校准曲线的线性范围一般为校准曲线的最高含量值与检测下限值之间 2 标准曲线的线性 决定标准曲线的质量和样品测定结果的准确度 影响标准曲线线性关系的因素 溶剂挥发造成浓度的变化 分析方法本身的精密度 仪器设备的精密度 检验人员的操作水平 4平行试验 平行试验就是同一批号取两个以上相同的样品 以完全一致的条件 包括温度 湿度 仪器 试剂 以及试验人 进行试验 看其结果的一致性 两样品间的误差是有国标或其他标准要求的 优点 减小随机误差 相同的样品取两份 其中一份加入定量的待测成分标准物质 两份同时按相同的分析步骤分析 加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果 其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率 5 加标回收率 平行加标测回收率 反映准确度和精密度 反映准确度 加标回收率 加标试样测定值 试样测定值 加标量 100 1 加标物 待测物形态相同 2 加标量为试样含量的0 5 2倍 加标后的测定值 方法测量上限的90 3 加标样的体积不超过试样体积的1 4 不能准确反映试样测定结果的实际差错 加标样和试样的分析条件相同 干扰物和不正确操作导致的效果相等 加标回收率测定注意事项 6 对照实验 对照试验是用已知溶液代替试验液 以同样的方法进行鉴定的试验 用于检查试剂是否变质失效 或反应条件是否适当 是检查系统误差的有效方法 第四节分析测试质量评定技术 实验室内部质量评价实验室间质量评价 重复测量 内部考核样品 控制图 交换操作者 交换仪器设备 独立的测量 权威法测量 审查 一 实验室内部质量评价 1 建立控制图 控制图也叫管制图 是一种有控制界限的图 它可以分为两类 一类是供分析用的控制图 用于控制生产过程中有关质量特性值的变化情况 看工序是否处于稳定受控状态 另一类是用于发现生产过程是否出现了异常 以预防产生不合格产品 结构 中心线 控制限 警戒限 各测量点 美国休哈特 W A Shewhart 于1924年5月16日首次提出了控制图理论 并应用控制图监控过程 使世界进入了统计过程控制 SPC statisticalprocesscontrol 的新时代 休哈特将过程控制理论应用在生产线上的制造过程控制中 从而实现了利用控制图来预测产品质量波动的发展趋势 进而做到以预防为主 达到改善产品质量的目的 把实验室所进行的检测 过程 看作数据结果的制过程 可以利用休哈特控制图对实验室的测量系统 测量过程进行监控 他认为 每一个方法都存在着变异 都受到时间和空间的影响 即使在理想的条件下获得的一组分析结果 也会存在一定的随机误差 但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时 运用数理统计的方法 可以判断这个结果是异常的 不足信的 质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用 因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差 控制分析数据在一定的精密度范围内 保证常规分析数据质量的有效方法 编制控制图的基本假设是 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度 并按正态分布 若以一个控制样品 用一种方法 由一个分析人员在一定时间内进行分析 累积一定数据 如这些数据达到规定的精密度 准确度 即处于控制状态 以其结果一一分析次序编制控制图 在以后的经常分析过程中 取每份 或多次 平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析 根据控制样品的分析结果 推断环境样品的分析质量 1 质量控制图的作用 质量控制图可以及时 直观地展示出分析过程是否处于统计控制中 控制图可以对被控过程特性作出估计 控制图是例行实验工作中决定观测值取舍的最好标准和依据 控制图是检验实验室间数据是否一致的有效方法 控制图可以检验测量过程中是否存在明显的系统偏差 并能指出偏差的方向 2 典型的质量控制图 x控制图 R控制图 s控制图 控制图 3 控制限 控制限 UCL和LCL 警戒限 UWL和LWL 所用的标准物质应符合以下要求1 标准物质管理水平与预期应用水平相适应 2 标准物质的基体与待测试样的基体应尽可能接近 3 标准物质应与待测试样的有相同的形态 4 标准物质使用应在有效期内 5 标准物质的不确定度应与顾客对准确度的要求相适应 一般用1 3原则选用标准物质 各种控制图中控制限及中线的确定 A x控制图 中心线 控制限 UCL和LCL 警戒限 UWL和LWL 时 说明测量系统存在明显的系统误差 此时的控制图不能成立 中心线 控制限 UCL和LCL 警戒限 UWL和LWL B 控制图 C R控制图 中心线 控制限 UCL和LCL 警戒限 UWL和LWL D s控制图 中心线 控制限 UCL和LCL 警戒限 UWL和LWL 4 控制图的绘制 x控制图的绘制 R控制图的绘制 控制图的使用 建立质控图首先应分析质控样 按所选质控图的要求积累数据 经过统计处理 求得各项统计量 绘制出质控图在制得质控图之后 常规分析中把标准物质 或质控样 与试样在同样条件下进行分析 如果标准物质 或质控样 的测定结果落在上 下警告限之内 表示分析质量正常 试样测定结果可信