6第六章 配合物反应的动力学.ppt

第六章配合物的反应类型和机理 6 1基本概念6 2过渡态理论6 3配合物的取代反应6 4配合物中的电子转移反应 6 1基本概念 配合物的惰性与稳定性活性 或惰性 表示取代反应进行的难易程度 表示反应速度的快慢 是指配合物的动力学性质 取决于活化能Ea 反应物与活化配合物能量之差 稳定性 或不稳定性 是指配合物的热力学性质 取决于反应物和产物能量之差 E 用平衡常数表示 例 反应 Co NH3 6 3 6H3O Co H2O 6 3 6NH4 实验事实 平衡常数K 1025 但反应速度很慢结论 该配合物热力学不稳定 但动力学上为惰性所以 惰性 稳定 2 配合物的反应类型 取代反应异构化反应电子转移反应加成和离解反应配体的反应氧化加成反应消去反应插入反应氧化偶联 1 取代反应 Cu H2O 6 2 4NH3 Cu NH3 4 H2O 2 2 4H2O反应过程中中心原子的氧化数及配位数均不改变 2 异构化反应 顺反异构化顺 CoCl2 en 2 反 CoCl2 en 2 键合异构化 Co ONO NH3 5 2 Co NO2 NH3 5 2 3 电子转移反应 中心原子的氧化态在反应过程中发生变化例 Os bpy 3 2 Mo CN 8 3 Os bpy 3 3 Mo CN 8 4 Fe CN 64 Fe phen 33 Fe CN 63 Fe phen 32 4 加成和离解反应 IrCl CO Pph3 2 H2 IrClH2 CO Pph3 2 Ag CNR 4 Ag CNR 2 2RNC在反应过程中发生配位数的增减 5 配体的反应 6 2过渡态学说 基本假定 反应物变成产物的过程中首先经过活化配合物的过渡态 活化配合物很不稳定 它一方面与原来的反应物建立平衡 另一方面又以一定速度转变成产物 过渡态 6 3配合物的取代反应 一 取代反应机理取代反应一般都涉及旧键的断裂和新键的生成 根据决速步的不同而采取不同的反应机理 反应速率只与水合金属离子浓度有关 反应最慢的一步是水分子同金属离子间键的断裂 生成配位数较低的中间配合物 决速步 两种典型情况 1 水溶液中许多水合金属离子的配位水可被SO42 S2O32 edta4 等取代 机理 M H2O x n M H2O x 1 n H2O M H2O x 1 n L2 M H2O x 1L n 2 2 某些二价铂的配合物在有机溶剂中Cl 被Br 取代苯或CHCl3 Pt NH3 3Cl Br Pt NH3 3Br Cl 反应速率与两种反应底物的浓度均有关系 机理 ML3Cl Br ML3ClBr ML3ClBr ML3Br Cl 决速步 原有的键断裂是决速步 解离机理或单分子取代反应 SN1机理 新键的生成是决速步 置换机理或双分子取代反应 SN2机理 大多数反应中 键的断裂和生成是同时发生的 取代反应机理的三种模式 1 离解机理 Dissociation 2 缔合机理 Association 3 互换机理 Interchange a c有中间体 可以被检测 b没有中间体 只有过渡态 二 取代反应的立体化学 例 反式配合物 M AA 2ax 中 配体x被y取代 置换机理 离解机理 例 平面四方型配合物的分子平面的上下都可能有空的配位位置与配体结合 其机理可能是通过配位形成三角双锥的五配位中间体的缔合机理或者经过配体解离而生成T型三配位中间体 反位效应 transeffect 具有d8电子组态的过渡金属离子 如Rh Ir Ni2 Pd2 Au3 等易生成平面正方形的配合物反位效应 在配合物 MALX2 中 配体L对处于其相反位置的配体A发生影响 即对其反位配体A有活化作用 使A容易被取代 实验证明 二价铂配合物中配体的反位效应的大小 大致如下 CO CN C2H4 PR3 H CH3 NO2 I SCN Br Cl py NH3 RNH2 OH H2O和中心原子形成 键的配体具有较大的反位效应 如CO CN C2H4等 在不形成 键的配体中 容易形成 键或易被极化的分子或离子具有较显著的反位效应 思考题一 预测下列反应的产物 并画出产物的空间构型 PtCl3CO NH3 PtBr3NH3 NH3 PtCl3 C2H4 NH3 思考题二 PtCl42 2NH3 PtCl2 NH3 2 2Cl Pt NH3 42 2Cl PtCl2 NH3 2 2NH3上述两个取代反应产物是否相同 反位效应 NH3 Cl 反位影响 定义 配体和中心原子间的键长因反位基团的作用而加大 说明键的强度减弱了 这种对键的强度减弱的效应 称为反位影响 反位影响与反位效应的区别 反位效应 配体对处于其反位的配体的取代反应速率的影响 是动力学性质 反位影响 配体对处于其反位的配体的键强度的影响 是热力学性质 两者并非一回事 但却有一定的关系 三 影响取代反应速度的因素 组分的大小和电荷对SN1及SN2反应速度的影响 从静电作用的观点考虑 组分 进入基团 离去基团 旁观基团 组分的大小和电荷对SN1及SN2反应速度的影响 2 中心原子的电子结构 从价键理论的观点讨论配合物进行SN2反应的难易程度同中心原子的电子结构有一定关系如 Ti H2O 6 3 V phen 3 3 分别具有d1 d2的电子构型 取代反应容易按照SN2反应进行 反应进行得也较快 中心原子具有两个或两个以下的d电子 配合物的取代反应就容易按照SN2反应进行 反应进行得也较快中心原子具有三个或三个以上的d电子时 它的内轨型配合物是惰性的 d电子在三个以下时 内轨型配合物是较活性的 3 晶体场的影响 从晶体场理论考虑 将中心原子的d轨道能量与动力学活性和惰性联系起来 并比较参加反应的配合物与活化配合物的稳定化能 晶体场活化能 CFAE 活化配合物与反应物的稳定化能之差 反应配合物活性的判断 CFAE 0 反应进行得很慢 配合物表现为惰性CFAE 0 反应就容易进行 配合物表现为活性 活性 labile 配合物 惰性 inert 配合物 结论 1 中心原子具有d0 d1 d2 d10电子组态的配合物 不论经过SN1或SN2 不论中心原子高自旋或低自旋 CFAE均为负值或接近零 取代反应均容易发生 2 具有d4 d5 d6 d7 d9电子组态的高自旋配合物的SN1取代反应进行得较快 其中d4 d9的配合物的SN1机理更为容易 3 具有d3 d4 d5 d6电子构型的低自旋配合物 不论经过SN1或SN2机理 取代反应进行得都较慢 其反应速率顺序为d5 d4 d3 d6 4 具有d8电子构型的配合物不论经过SN1或SN2机理 不论中心原子高自旋或低自旋 取代反应都进行得很慢 6 4配合物中的电子转移反应 电子转移反应的机理外层机理 没有桥连配体 直接在两个金属中心间转移电子内层机理 通过桥连配体转移电子 需要形成桥连的双金属物质 同时导致配体转移 1 外层电子转移 特点物种间没有配体转移一种反应物进入另一种反应物的外部或第二配位层 电子从还原