7章 晶体的点阵理论.ppt

7晶体的点阵结构和晶体的性质 7 1晶体结构的周期性和点阵 7 1 1晶体的宏观特征 固体物质按原子 分子 离子 在空间排列是否 固体物质原子 分子 离子 在空间按一定方式周期性的重复排列 长程有序 单晶 单一的晶体多面体 双晶 两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起 晶簇 许多单晶以不同取向连在一起 多晶 许多肉眼看不到的小晶体的集合体 晶体的特征 有固定的几何外形 有确定的熔点 有各向异性 各向异性 晶体的导热 导电 光的透射 折射 偏振 压电性 硬度等性质常因晶体取向不同而异 点阵由点阵点在空间排布形成的图形 结构基元点阵点所代表的重复单位的具体内容 7 1 2点阵 用点阵点来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论 聚乙烯分子 周期性 直线点阵 T0表示不动 T1表示平移素向量a T2表示平移素向量2a 7 1 3点阵的数学表达形式 平移群 T0 T1 T2 Tm 组成的集合 满足群的条件 构成 阶平移群 记作Tm ma m为任意整数 m n p 0 1 2 整个直线点阵沿向量a的方向移动ma m为任意整数 图形必复原 这个动作称为平移 以T表示 连接直线点阵任意两个相邻阵点间的向量a 称为素向量 对于平面点阵 Tm n ma nb对于空间点阵 Tm n p ma nb pc 对于一个平面点阵 平移素向量可有多种方式 也可以平移复向量2a 或3a 这些向量将平面点阵点连成平面格子 或称为一个单位 7 1 4格子 正当格子 每个格子顶点位置的阵点为四个格子所公用 每个格子占1 4 每个格子边上位置的阵点为两个格子所公用 每个格子占1 2 每个格子内部位置的阵点为该格子所独用 每个格子占1 凡是分得一个阵点的单位为素单位 两个或大于两个阵点的单位为复单位 选含点阵点少且对称性高的单位为 正当单位 1平面点阵和空间点阵 平面点阵 空间点阵 1 点阵点必须无穷多 2 每个点阵点必须处于相同的环境 3 点阵在平移方向的周期必须相同 点阵必须具备的三个条件 2平面正当格子 为什么正方形格子没有体心点阵 用反证法来证明 3点阵和晶体结构的关系 晶体结构的一个显著特点 周期性 4空间正当格子 P I F 立方 四方 I P P I F 正交 C 三方 P C 单斜 H 六方 P 三斜 晶胞的划分有多种方式 通常满足对称性的前提下 选取体积最小的晶胞 对于实际的三维晶体 将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体 叫晶胞 它代表了晶体结构的基本重复单位 7 1 5晶胞 晶胞的二个基本要素 晶胞是晶体结构的基本重复单位 它有哪些特征 怎样描述这些特征呢 由于点在晶胞内 x y z 1 7 1 6晶面和晶面指标 晶面 平面点阵所处的平面 例如 图中的A C D E平面 某晶面在三个晶轴上的截距分别是h a k b l c a b c为单位长度 其中h k l 是晶面在晶轴上的截数 可写为 hkl 晶面指标 注意 晶面指标代表一组平行晶面 晶面指标 立方晶体的几组晶面指标 100 111 110 晶面间距d hkl 不同晶系中两相邻晶面间的距离公式如下 若hkl代表衍射指标 算出的便是衍射面间距 7 2 2 宏观对称元素的组合和32个点群 晶体的对称性有宏观对称性和微观对称性之分 前者指晶体的外形对称性 后者指晶体微观结构的对称性 本节主要学习晶体的宏观对称性 7 2 1 晶体的宏观对称元素 7 2 4 十四种空间点阵 7 2 3 特征对称元素与7个晶系 7 2晶体的对称性 7 2 5 微观对称元素 晶体的对称性与有限分子的对称性一样也是点对称 具有点群的性质 如都有对称轴 对称面 对称中心等对称元素 7 2 1晶体的宏观对称元素 由于习惯的原因 讨论晶体对称性时所用的对称元素和对称操作的符号和名称与讨论分子对称性时不完全相同 具体对比见表 在分子点群中有象转轴 其对称操作是旋转反映 即 在晶体中反轴对应的操作是先绕 轴 线旋转 度 然后再通过线上 中心 点进行倒反 或先倒反再旋转 即能产生等价图形 这种连续性操作的符号为 其中 为倒反 为旋转 晶体学中常用反轴而不用象转轴 由此可知 与Sn都属于复合对称操作 且都由旋转与另一相连的操作组合而成 晶体的宏观对称性与有限分子的对称性最本质的区别是 晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到了限制 表现在两方面 在晶体的空间点阵结构中 任何对称轴 包括旋转轴 反轴以及螺旋轴 都必与一组直线点阵平行 与一组平面点阵垂直 除一重轴外 任何对称面 包括镜面及微观对称元素中的滑移面 都必与一组平面点阵平行 而与一组直线点阵垂直 晶体中的对称轴 包括旋转轴 反轴和螺旋轴 的轴次n并不是可以有任意多重 n仅为1 2 3 4 6 即在晶体结构中 任何对称轴或轴性对称元素的轴次只有一重 二重 三重 四重和六重这5种 不可能有五重和七重及更高的其它轴次 这一原理称为 晶体的对称性定律 a 2acos mam为整数 cos m 1 2 综合前面的讨论 由于点阵结构的限制 晶体中实际存在的独立的宏观对称元素总共只有8种 见表 晶体中的宏观对称元素 7 2 2晶体宏观对称元素的组合 晶体的独立的宏观对称元素只有8种 但在某一晶体中可以只存在一个独立的宏观对称元素 也可能有由一种或几种对称元素按照组合程序及其规律进行合理组合的形式存在 1 晶体多面体外形是有限图形 故对称元素组合时必通过质心 即通过一个公共点 2 任何对称元素组合的结果不允许产生与点阵结构不相容的对称元素 如5 7 对于宏观对称元素而言 这些元素组合时必受以下两条的限制 两条限制 组合程序 组合时先进行对称轴与对称轴的组合 再在此基础上进行对称轴与对称面的组合 最后为对称轴 对称面与对称中心的组合 按照以上程序及限制进行组合 可以得到的对称元素系共32种 即32个点群 表7个晶系的划分和32晶体学点群 续表 续表 尽管自然界中晶体的外形多样 而就其对称性来看 却只属于这32个点群中一种 对于真实晶体 只要找出其所有对称元素 就可知道是哪种点群 注意 晶体的宏观对称性和组成该晶体的分子对称性是两个不同层次的对称性问题 两者不一定相同 晶态苯的正交结构为D2h点群 而苯分子的正六边形结构为D6h群 两者显然不同 在32晶体学点群中 某些点群均含有一种相同的对称元素 如T Th Td O和Oh五个点群都有4个3 C2v D2和D2h三个点群都有2 这样的对称元素叫做特征对称元素 7 2 3特征对称元素与7个晶系 由于晶胞或空间点阵的小平行六面体都是不可能直接观察到的内部微观结构 而特征对称元素却是它们在整个晶体外形上的反映 是能够直接观察到的 所以特征对称结构可以作为实际划分晶体的依据 根据晶胞类型的不同 即与其相对应的平行六面体形状的差异 可将32点群分为7类 即7个晶系 七个晶系按照对称性的高低又可并归为三个晶族 即 明确了晶体对称性与规则性的关系 可以根据其宏观外形的特征对称元素来判定晶体的晶系 7 2 4十四种空间点阵 正交 晶胞类型 按正当格子的要求 空间正当格子只有十四种型式 如下图 晶胞类型 立方为什么没有底心呢 因为假如有底心 将破坏立方的4 C3的对称性 只有1 C4 立方 7 2 5 微观对称元素 21 螺旋轴 空间群 点阵结构的空间对称操作群 晶体的所有微观对称元素共可组合出230个空间群 7 4晶体的衍射 1 劳埃方程 2 布拉格方程 1X射线衍射原理 2衍射方向 3衍射强度 4单晶衍射 5多晶衍射 1895年12月28日 伦琴在活兹堡大学作了一次x射线的学术报告 并公布了世界上第一张x光照片 伦琴夫人的手骨照片 引起了世界的轰动 7 4 1X射线衍射原理 为了表彰伦琴的杰出贡献 瑞典皇家科学院1901年11月12日在斯德哥尔摩授予他诺贝尔物理学奖金 1901年诺贝尔物理学奖 第一届 X射线是波长范围在约1 10000pm的电磁波 用于测定晶体结构的X射线 波长为50 250pm 与晶体点阵面的间距大致相当 非散射能量转化热能X射线 透过 绝大部分 不相干散射 反冲电子及波长和方向晶体均改变的次生散射 散射相干散射 次生射线和入射线的位相和波长相同 晶体衍射是相干散射 7 4 2衍射方向1衍射当每相邻波源在某一方向的光程差 等于波长 的整数倍 它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强 这种波的加强叫作衍射 直线点阵的衍射原理示意图 2晶体衍射方向晶体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度 衍射方向决定于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位 测定晶体的衍射方向 可以求得晶胞的大小和形状 3Laue方程 若要使每个点阵点所代表的结构基元散射的次生x 射线相互叠加 相邻点阵点的光程差须为波长的整数倍 Laue ThewinnersoftheNobelPrizesin1914 TheNobelStampsof1974 衍射指标 hkl衍射方向 绕a b c三轴线的圆锥面的交线方向 hkl的整数性决定了衍射方向的分立性 在这些方向上 各点阵点之间入射线和衍射线的波程差必为波长的整数倍 证明 从点阵原点000到点阵点mnp的矢量为 m n p和h k l均为整数 故 必为波长的整数倍 满足Laue方程的方向即为衍射方向 4布拉格方程 空间点阵可看成是由互相平行且间距相等的一系列异面点阵所组成 因此 可以推出布拉格方程 若要求同一点阵面上各点的散射线同相 相互加强 则要求入射角 和衍射角 相等 入射线 衍射线和平面法线三者在同一平面内 才能保证光程一样 与光学反射类似 欲使两相邻平面上反射的x 射线相互加强 光程差也应为波长的整数倍 X射线入射到晶体上 对于一族 hkl 平面中的一个点阵面1来说 若要求面上各点的散射线同相 互相加强 射到面1上的X射线和射到面2上的X射线的光程差为 ThewinnersoftheNobelPrizesin1915 SirWilliamHenryBraggWilliamLawrenceBragg TheNobelStampsof1975 晶体对x 射线的衍射强度 与衍射方向及晶胞中原子的分布有关 分别由hkl和x y z决定 结构因子 衍射hkl的结构因子可由晶胞中原子的种类 由原散射因子fj表示 和各个原子的坐标参数 由xj yj zj 算出 7 4 3衍射强度 衍射强度与结构因子的关系 式中 K为与晶体大小 入射光强度 温度 晶体对x 射线的吸收等物理因素有关的修正系数 系统消光 晶体结构中存在带心点阵型式 滑移面和螺旋轴时 许多衍射会有规律地 系统地消失 例如 金属钠为cI 晶胞中两个Na原子的坐标为0 0 0 1 2 1 2 1 2 其结构因子为 当h k l 奇数时 Fhkl 0 即 如果在收集的衍射数据中 h k l 奇数的衍射系统消光 则 该晶体属体心点阵型式 I 系统消光与晶体的点阵型式的关系 一些类型的系统消光和对称性 选单晶 安置到测角头上 由计算机控制独立转动4个圆 2 圆 即四圆衍射仪 目前已发展为面探仪 调节晶体坐标轴与入射x 射线的相对取向 使各个hkl都满足衍射条件 测定出晶系 晶胞参数 由系统消光测出空间群 由计数器测出各衍射点的相对强度 对影响强度的诸因素进行校正 求出K 从而可由强度得到结构因子的绝对值 解决相角问题是测定晶体结构的关键 7 4 4单晶衍射法 利用结构振幅和相角数据 可按下式计算电子密度函数 XYZ 称函数 它表示晶胞中坐标为XYZ点上电子密度的数值 它由全部衍射hkl的结构因子Fhkl按上式加和得到 XYZ 表示晶胞中坐标为XYZ点上的电子密度 由全部衍射hkl的结构因子Fhkl按上式加和得到 算出晶胞中各点的 值 将 值相等的点连成线 称等电子密度线 由等密度线表示 的图称电子密度图 该图中各极大值点即为原子所在位置 原子中电子越多 值越大 可从图上区分出各种原子 求得它们在晶胞中的坐标参数 得到晶体结构 BrukerSMARTAPEX CCD 7 4 5多晶衍射法 单晶产生的衍射是许多分立的点 a 多晶产生的衍射是一系列同心圆 b 若将胶片围成圆筒形 得到的粉末衍射图如下图 若图中某一对衍射线的间距为2L 照相机直径为2R 57 3mm 则 4 2L R 弧度 180 2L R 进而由Bragg公式求出d 多晶衍射仪的原理如下图 由d I值 可进行物相分析 将各个衍射指标化 可求晶胞参数 由系统消光可确定点阵型式和空间群 对简单金属或化合物 还可测出晶体结构 D8ADVANCE衍射仪 X射线粉末法的应用 物相的定量分析是依据衍射强度 一个含有多种物相的样品 若它的某一组成物相i重量分数为xi 某一衍射hkl的强度为Ii 考虑样品的吸收 可得 式中 i为物相i质量吸收系数 为样品的平均质量吸收系数 1 物相分析 2 测定简单晶体的结构由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系式 可为立方晶系推得 由衍射指标 可了解系统消光 推得点阵型式 估计可能的空间群 例如 立方晶系 sin2 2a 2 h2 k2 l2 用第一条衍射线的sin2 去除其它各线的sin2 值 所得比值即可化为与各线对应的一套整数 这套整数即为可能的平方和 h2 k2 l2 再根据系统消光按具体点阵型式推出合理的平方和 最后将平方和拆成hkl 立方晶系不同点阵型式可能出现的平方和为 P 1