8 结构助剂对铁基金属氧化物脱硫剂性能的影响.doc

结构助剂对铁基金属氧化物脱硫剂性能的影响柏 勇柏勇(1983 一)，男，安徽六安人，华东理工大学 硕士研究生，现从事煤气净化方面的研究。Tel：02164252155，Email：；张德祥 教授，博士生导师，华东理工大学Tel：02164253236，Email：，吴亭亭，张德祥（华东理工大学 资源与环境工程学院， 上海 200237）摘 要：采用湿式混磨法制备铁锰铈复合金属氧化物脱硫剂，实验考察了不同结构助剂、焙烧温度、挤条方法等制备条件对脱硫剂机械强度和其脱硫性能的影响，获得了具有较高机械强度脱硫剂的制备条件。实验结果表明：该脱硫剂在400左右的条件下，添加膨润土助剂并经预还原后的脱硫剂对合成气中羰基硫和硫化氢具有较高的脱硫精度，两者最低出口浓度分别为0.110-6和510-6，穿透硫容达31.77gS.100g-1. 关键词：结构助剂；铁锰铈氧化物；脱硫剂；羰基硫；硫化氢Effects of structure promoters on the performance of iron-based metal oxide sorbentBai Yong, Wu Ting-ting, Zhang De-xiang(School of Resource & Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Iron composite oxide as desulfurizer were prepared by wet grinding method, The influences of different promoters, calcination temperature, the extrusion method of preparation conditions on the mechanical strength of sorbent were investigated, obtained suitable preparation conditions for high mechanical strength sorbent. The influences of 3 different structural promoters, operating temperature, pre-reduction time on the desulfurization performance were also studied. The results show that the desulfurization sorbent in 400 , carbonyl sulfide and hydrogen sulfide were removed as low as 0.110-6 and 510-6, capacity of sulfur is up to 31.77gS.100g-1.Key words: structural promoter; iron-manganese-cerium oxide；desulfurizer；COS； H2S引言近年来，由于石油资源日益枯竭，煤炭洁净利用在世界经济发展中非常重要。以煤、焦为原料制得的合成气中有机硫约占总硫的10%，其中COS占8090%，其余为CS2等。这部分硫如果脱除不干净，会对设备造成腐蚀，并导致催化剂中毒，影响正常生产1-3。采用铁、锰、铜、铈等金属氧化物或复合金属氧化物在一定的条件下，脱除羰基硫的同时也可脱除有机硫，提高了净化度，且其价格低廉，受到广泛关注4-7。赵海8-10等人研究得到的铁锰复合氧化物脱硫剂对羰基硫具有很好的脱除效果。目前金属氧化物脱硫剂存在一个明显不足，就是机械强度不高。因此，为了防止脱硫剂粉化，本研究以氧化铁为主要原料，添加不同的结构助剂，制备了铁锰铈复合脱硫剂。考察不同结构助剂对复合脱硫剂的机械强度、COS和H2S的同时脱除效果以及穿透硫容的影响，获得了具有较高机械强度和较好脱硫精度的结构助剂和制备条件，在合成气净化技术研究方面具有一定的新颖性。1实验部分1.1 脱硫剂的制备采用湿式混合法制备复合金属氧化物脱硫剂，将铁锰铈按一定的比例混合，加入适量的助剂、黏结剂、造孔剂和水放入球磨机中球磨，在100下烘干至块状，后用研钵磨碎加水至可成型后，用挤条机挤出成型，然后在130下干燥4h，在马弗炉设定温度下焙烧10h制得铁锰铈复合金属脱硫剂。1.2 实验装置脱硫实验在内径为12mm的石英管反应器中进行。反应器置于管式电炉内，电炉由温度控制器控制，脱硫剂粒度1mm1.5mm，装填高度36mm。 图1 脱除COS实验装置图Fig.1 The experimental apparatus of removing COS 1Gas Cylinder；2Flow meter；3Gas Control System；4Quart-tube；5Electrical Heating Furnace；6Mass Specrometry；7Temperature Controller；8Cooler；9Three way valve；10Absorption liquid；1.3 反应条件试验条件：模拟气组成（vol%）为：COS 1.0，H2 60，CO 24，CO2 4，余N2；空速为1000h-1。1.4检测方法COS和H2S含量采用英国 HIDEN公司生产的 HPR20型质谱仪在线实时监测。穿透硫容采用中国煤炭科学研究院北京煤化所和江苏江分电分析仪器有限公司生产的CLS2型库仑定硫仪测定。1.5 评价指标 当尾气中COS浓度(体积分数)大于5.010-6时定义为穿透，此时的硫容被定义为穿透硫容。穿透硫容量=吸附硫的质量g /100g 脱硫剂质量2 结果与讨论2.1结构助剂及制备条件对脱硫剂机械强度的影响按照助剂的不同作用，可将其分为结构助剂和活性组分助剂。结构助剂是指在硫化/再生过程中不发生物理化学变化，但其存在对脱硫剂的制备和脱硫剂的机械强度、孔容积和孔径等产生影响；活性组分助剂是指在硫化/再生过程中发生物理化学变化从而引起结构发生显著变化，能够提高脱硫剂的耐久性和化学稳定性的物质。2.1.1 不同结构助剂对机械强度的影响添加了膨润土、高岭土和硅藻土等结构助剂，考察脱硫剂机械强度的不同。从图2可以看出，未添加结构助剂的脱硫剂的机械强度只有36.60N/cm，添加膨润土的脱硫剂机械强度最好，可达到68.0N/cm，而添加高岭土和硅藻土的脱硫剂机械强度有59.2 N/cm和53.7 N/cm。因为三种不同的结构助剂的成分和结构不同。可见，助剂的结构及成分对脱硫剂的机械强度有较大的影响。图2 不同结构助剂对脱硫剂机械强度的影响Fig 2 Effects of different promoters on strength2.1.2不同焙烧温度对脱硫剂机械强度的影响图3显示焙烧温度对其机械强度的影响。 图3：焙烧温度对脱硫剂机械强度的影响 Fig 3:Effect of different calcination temperatures on strength从图3可以看出，在450，475，500焙烧的条件下，脱硫剂的机械强度分别为54.2N/cm，60.3Ncm和68.0N/cm。可见，焙烧温度越高，脱硫剂的机械强度就越大，这是因为焙烧温度提高会导致脱硫剂部分烧结，使各组分之间结合更好，增加了其机械强度。2.1.3 不同挤条方法对脱硫剂机械强度的影响图4为配方相同，挤条方法不同其机械强度的影响。图4：不同挤条方法对脱硫剂机械强度的影响Fig 4: Effect of different ways of extruded on strength从图4可见，29号和36号样品配方相同，助剂为高岭土，前者为手动挤条，其机械强度为22.9N/cm，后者为挤条机自动挤条，其机械强度为59.2N/cm。30号和37号配方也相同，助剂为膨润土，手动挤条机械强度为36.7N/cm，自动挤条的机械强度为68.0N/cm。由此可见，自动挤条样品的机械强度约为手动挤条样品机械强度的二倍。从上述两组试验对比发现，采用挤条机对脱硫剂进行自动挤条，在挤条过程中，脱硫剂受力均匀，挤出的样品大小匀称，表面光滑，可以提高其机械强度，而手动挤条由于受力不均匀，且挤条过程中受人为因素影响较大，导致其成品机械强度不高。2.2 结构助剂和预还原对脱硫剂脱硫性能的影响2.2.1 不同结构助剂对脱硫性能的影响None Kaoline Bentonite Diatomite图5 不同结构助剂脱硫剂的COS穿透曲线Fig 5 Effect of different promoters on COS breakthrough curvesNone Kaoline Bentonite Diatomite图6 不同结构助剂脱硫剂的H2S穿透曲线Fig 6 Effect of different promoters on H2S breakthrough curves图5和图6是添加了三种不同结构助剂和不添加结构助剂脱硫剂的脱硫曲线，由图中可以明显看出添加结构助剂的脱硫剂的脱硫效果均有所提高。不添加任何结构助剂的脱硫剂COS和H2S的出口浓度分别高达2.510-6和2810-6，添加结构助剂膨润土的脱硫精度最好，其出口COS的浓度可以达到0.110-6，H2S的出口浓度也降至510-6，而添加了高岭土的脱硫剂的出口COS和H2S的出口浓度分别为0.610-6和1210-6，添加了硅藻土的脱硫剂的脱硫效果较差，COS和H2S的出口浓度分别为1.110-6和1810-6。四者比较，可以看出，添加了膨润土的脱硫剂具有最好的脱硫精度，主要原因是膨润土具有独特的结构和成分，对活性组分的分散和支载作用较好，有利于提高脱硫剂的脱硫效果。三种不同结构助剂的穿透硫容结果分别为：膨润土的脱硫剂的穿透硫容最大，达到31.77gS.100g-1；硅藻土的脱硫剂的穿透硫容最小，只有28.41gS.100g-1；高岭土的脱硫剂的穿透硫容有29.55gS.100g-1，这可能与膨润土的结构和成分有关，有待于进一步研究。2.2.2预还原时间对脱硫性能的影响首先在含氢气的氮气气氛下，以空速1000h-1和60min的升温速度迅速升温到预还原温度并停留一段时间，对脱硫剂进行预还原，然后关闭预还原气管路，通入含硫模拟气进行脱硫实验。 预还原阶段脱硫剂主要反应如下：(1) 2Fe2O3 +2H22Fe3O4 +2H2O(2) MnO2+H2MnO+ H2O(3) Fe3O4 + H23FeO + H2O 在氢气气氛下，铁锰复合脱硫剂脱硫过程主要是有机硫的转化和硫化氢的脱除： 有机硫转化 (4) COS +H2CO + H2S 无机硫脱除 (5) Fe3O4+3H2S+H23FeS +H2O(6) FeS+H2SFeS2+H2 (7) MnO+H2SMnS+H2O 从上述反应式中可以看出，脱硫剂脱除COS和H2S的主要活性成分为Fe3O4和FeO,是Fe2O3被H2预还原的中间产物。故通入H2对Fe2O3进行预还原时间的长短直接影响COS的脱除效果。图7是考察预还原时间对脱硫剂脱除COS的效果。-未预还原 -预还原0.5h -预还原1h -预还原2h图7不同预还原时间下脱硫剂脱硫COS的穿透曲线Fig7 Effect of different pre-reduction time of COS breakthrough curves从图7可以看出，没有进行预还原的脱硫剂脱硫效果不好，出口COS浓度在1.810-6左右，而当预还原时间为0.5h时，COS的出口浓度有所下降，但仍然为1.010-6，随着预还原时间延长到1h时，出口COS的浓度明显下降，此时COS出口浓度仅为（0.050.10)10-6，但当预还原时间延长2h时，COS出口浓度为(0.2-0.3)10-6，脱硫效果反而会下降。可见，不同预还原时间对脱硫剂的脱硫效果影响不同，从提高COS的脱除效率角度看，存在一较佳的预还原时间的范围，对于本试验的脱硫剂，其最佳预还原时间为1 h左右。3 结论结构助剂对脱硫剂的机械强度、穿透硫容和脱硫精度都有影响，添加适量膨润土结构助剂的脱硫剂，其机械强度高达68.0N/cm，穿透硫容为31.77gS.100g-1，COS和H2S脱除精度高，当预还原时间为1h，出口COS浓度最低为0.110-6，出口硫化氢浓度为510-6。参考文献1刘建卫，张庆庚. 焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状J.煤化工，2005 (5)：l2-15.2许世森，李春虎，郜时旺.煤气净化技术M.北京：化学工业出版社，2006:109-149.3Wakker J Petter, Gerritsen Albert W, Moulijn Jacob.A. High Temperature H2S and COS Removal with MnO and FeO on -Al2O3 AcceptorsJ.Ind Eng Chem Res,1993,32:139-149.4Eiji Sasaoka, Kazuo Taniguchi, Md.Azhar Uddin, et al, Characterization of reaction between ZnO and COSJ. I