硅酸盐水泥的水化凝结与硬化.ppt

第三章水泥 水泥是一种粉末状材料 属于水硬性胶凝材料 是基本建设中最重要的土木工程材料 广泛用于工业和民用建筑 道路 桥梁 铁路 水利和国防等工程 用于生产各种类型的混凝土及混凝土制品 我国的水泥产量已经达到6亿t 水泥品种也达到了80余种 按水泥的化学成分 分为硅酸盐系水泥 铝酸盐系水泥 硫铝酸盐系水泥等 按用途可分为通用水泥 专用水泥和特性水泥 通用水泥就是各类工程中常用的六大品种水泥 硅酸盐水泥 普通水泥 矿渣水泥 火山灰水泥 粉煤灰水泥和复合水泥 专用水泥主要有砌筑水泥 道路水泥 油井水泥等 特性水泥主要有快硬硅酸盐水泥 膨胀水泥 喷射水泥 抗硫酸盐水泥等 3 1硅酸盐水泥 一 硅酸盐水泥的概念及生产工艺国标GB175 2006规定 凡由硅酸盐水泥熟料 0 5 的石灰石或粒化高炉矿渣 适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥 也称波特兰水泥 不掺加混合材料的称为I型硅酸盐水泥 代号P I 掺加不超过水泥质量5 的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为II型硅酸盐水泥 代号P II 硅酸盐水泥的生产工艺 两磨一烧 工艺 煅烧 生产水泥的方法主要有干法立窑生产和湿法回转窑生产两种 1生料的制备 包括生料的配合 粉磨与均化 开路系统 闭路系统 管球磨 立磨 2孰料的烧成 二 熟料矿物组成及特性 除上述四种主要熟料矿物外 硅酸盐水泥中还含有f CaO f MgO和K2O Na2O等次要成分 水泥熟料矿物组成 简写 CaO C SiO2 S Al2O3 A Fe2O3 F H2O H 硅酸盐水泥熟料矿物特性 三 硅酸盐水泥的水化 凝结与硬化 一 熟料矿物的水化反应 4CaO Al2O3 Fe2O3 H2O 3CaO Al2O3 6H2O CaO Fe2O3 H2O 水化硅酸钙凝胶C3S2H3 氢氧化钙晶体CH 水化铝酸三钙晶体C3AH6 水化铁酸钙凝胶CFH 3CaO SiO2 H2O 3CaO 2SiO2 3H2O Ca OH 2 2CaO SiO2 H2O 3CaO 2SiO2 3H2O Ca OH 2 硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙 3CaO Al2O3 H2O 3CaO Al2O3 6H2O 铁铝酸四钙 石膏调节凝结时间的原理 石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体 钙矾石 该晶体难溶 包裹在水泥熟料的表面上 形成保护膜 阻碍水分进入水泥内部 使水化反应延缓下来 从而避免了纯水泥熟料水化产生闪凝现象 所以 石膏在水泥中起调节凝结时间的作用 CaSO4 2H2O 3CaO Al2O3 H2O 3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O 高硫型水化硫铝酸钙晶体 当石膏消耗完后 部分高硫型水化硫铝酸钙 又称钙矾石AFt 转变为低硫型水化硫铝酸钙晶体AFm 3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O 即 硅酸盐水泥主要水化产物 水化硅酸钙凝胶C S H 约占70 氢氧化钙晶体CH 约占20 水化硫铝酸钙晶体 AFt和AFm 约占7 水化铁酸一钙凝胶CFH水化铝酸三钙晶体C3AH6 水泥浆扫描电镜照片 7d龄期 C S H 钙矾石 C S H水化硅酸钙凝胶 CHCrystal氢氧化钙晶体 二 凝结硬化凝结 水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体 经过自身的物理化学变化逐渐变稠失去可塑性的过程 硬化 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度 并逐渐发展成为坚硬的水泥石的过程 凝结硬化过程 水泥石结构未水化水泥颗粒水化产物 晶体 胶体毛细孔 毛细孔水凝胶孔毛细孔 未被水化产物所填充的原充水空间凝胶孔 C S H内部的结构孔水泥石是多相 固 液 气 多孔体系 水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成 即决定于水化物的类型和相对含量 内部孔的大小 形状和分布状态 硬化前未水化水泥颗粒水C S H钙矾石氢氧化钙硬化后 三 影响水泥水化硬化的因素 熟料矿物组成石膏掺量细度温度和湿度养护时间 四 硅酸盐水泥的技术要求 一 细度水泥的细度指水泥的粗细程度或分散度 细度决定了水泥与水接触的表面积 从而影响水泥的水化 凝结速度和性质 水泥的细度和性质 水泥的细度可用筛析法 80 m或45 m方孔筛筛余 和比表面积法 勃氏法 检验 比表面积法是通过测量一定量空气通过水泥时流速的变化来测定颗粒粒径分布情况 GB175 2006规定 硅酸盐水泥的比表面积应大于300m2 kg 否则为不合格 比表面积测定仪 二 凝结时间凝结时间 水泥净浆从加水至失去流动性所需要的时间 国标规定 水泥的凝结时间必须采用标准稠度的水泥净浆 在标准温 湿条件下用水泥凝结时间测定仪测定 标准稠度 试锥下沉深度为28 2mm或距底板6 1mm时的稠度 标准稠度用水量 水泥浆达到标准稠度时的用水量 以水占水泥质量的百分数表示 标准稠度测定仪 标准稠度用水量测试方法有固定水量法和调整水量法两种 初凝 从水泥加水拌和起至标准稠度净浆开始失去可塑性所需的时间 国标规定 初凝时间 45min 国产水泥一般为1 3h 实验 以试针距离底板6 1mm为准 工程意义 水泥的初凝时间不宜过早 以便施工时有充分的时间搅拌 运输 浇捣和砌筑等操作 终凝 从水泥加水拌和起至标准稠度净浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间 国标规定 终凝时间 6 5h 国产水泥一般为5 6h 实验 以试针下沉0 5mm为准 工程意义 终凝时间不宜过迟 以便施工完毕后更快硬化 达到一定的强度 以利于下一步施工工艺的进行 影响水泥凝结时间的因素 熟料的矿物组成 石膏掺量 混合材的品种与掺量 水泥细度 温度 水灰比等 三 体积安定性定义 是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀程度 体积安定性不良 水泥在凝结硬化过程中产生不均匀的体积变化 安定性不良的原因 熟料中含有过多的f CaO熟料中含有过多的f MgO石膏掺量过多生成钙矾石 过烧 体积安定性不良的水泥应作废品处理 禁止用于任何工程中 GB175 2006和GB T1346 2001规定 硅酸盐水泥的体积安定性用沸煮法3h 分试饼法和雷氏夹法 必须合格 试饼法是用标准稠度的水泥净浆按规定方法制成规定的试饼 经养护 沸煮后 观察饼的外形变化 如未发现翘曲和裂纹 即为安定性合格 反之则为安定性不良 雷氏法是按规定方法制成圆柱体试件 然后测定沸煮后试件的尺寸变化 即膨胀值 来评定体积安定性是否合格 5 0mm 则不合格 沸煮法只能检测f CaO所造成的体积安定性不良 对于f MgO和石膏造成的体积安定性不良则需分别采用压蒸法 长时间在温水中浸泡法 标准规定 f MgO 5 0 SO3 3 5 四 强度 胶砂强度GB17671 1999规定 将水泥 标准砂及水按1 3 0 0 5 用规定方法制成规格为40 40 160mm的标准试件 在标准养护条件 1d内为20 1 RH 90 的空气中 1d后放入20 1 的水中 下养护 测定3d和28d时的抗折强度和抗压强度 根据水泥品种不同 分别测定3d 28d的抗折强度和抗压强度 即为水泥的胶砂强度 硅酸盐水泥强度等级 强度等级 根据水泥的胶砂强度划分的级别称为强度等级 硅酸盐水泥的强度等级划分为42 5 42 5R 52 5 52 5R 62 5 62 5R共六个等级 注 R型为早强型 主要是3d强度较高 水泥在出厂和使用前必须检验的技术指标有四项 细度 凝结时间 强度和体积安定性 这四项指标中 除强度外 其它任何一项指标不合格 则水泥不能使用 反之 若仅强度一项指标不合格 而其它三项指标合格 则水泥可降等级使用 五 水泥石的腐蚀与防止 一 水泥石腐蚀的种类1 软水侵蚀 溶出型侵蚀 当水泥石受到蒸馏水 天然的雨水 雪水以及含重碳酸盐很少的河水 湖水等软水作用时 水泥石中的氢氧化钙不断溶解流失 特别是处于流水或有压力的水中时 氢氧化钙的溶解使得水泥石的密实度下降 强度和耐久性也降低 而且由于氢氧化钙浓度的下降 还引起了水泥石中的其它水化产物的分解 Ca OH 2 Ca HCO3 2 CaCO3 H2O 2 盐类腐蚀硫酸盐腐蚀在海水 湖泊水 地下水及某些工业废水中 常含有不同程度的钾 钠 氨的硫酸盐 硫酸盐侵蚀的特征是某些盐类的结晶体逐渐在水泥石的毛细管中积累并长大 水泥石由于内应力而遭到严重破坏 当硫酸盐浓度不高时 生成含有大量结晶水的钙钒石 体积增大1 5倍以上 产生极大的膨胀应力而破坏 当硫酸盐浓度较高时 产生二水石膏结晶 也会导致水泥石开裂破坏 Na2SO4 Ca OH 2 2H2O CaSO4 2H2O 2NaOH 镁盐腐蚀海水和某些盐沼水 地下水中常含有大量的镁盐 主要是硫酸镁和氯化镁 它们与水泥石接触后 会发生如下反应 MgSO4 Ca OH 2 2H2O CaSO4 2H2O Mg OH 2MgCl2 Ca OH 2 H2O CaCl2 Mg OH 2 H2O生成的Mg OH 2松软而无胶结能力 CaCl2则易溶于水 会使Ca OH 2不断被消耗 二水石膏则会进一步引起硫酸盐腐蚀 因此 镁盐对水泥石的腐蚀是双重腐蚀 3 酸类腐蚀一般酸腐蚀在一些工业废水 地下水和沼泽水中 经常含有各种不同浓度的无机酸或有机酸 而水泥石由于含有Ca OH 2呈碱性 这些酸与碱会发生反应 H OH H2O酸的浓度越高 侵蚀越剧烈 碳酸水腐蚀在某些工业废水和地下水中 常溶有一定量的CO2及其盐类 天然水中也溶有CO2 它们会与水泥石中的Ca OH 2反应 CO2 H2O Ca OH 2 CaCO3 2H2O CO2 CaCO3 H2O Ca HCO3 2 4 强碱腐蚀硅酸盐水泥基本是耐碱的 碱类溶液浓度不高对水泥石是无害的 但铝酸盐含量较高的硅酸盐水泥遇到强碱 NaOH KOH 时 强碱会与水泥进行如下反应 3CaO Al2O3 6NaOH 3Na2O Al2O3 3Ca OH 2铝酸钠是易溶于水的 从而造成水泥石的腐蚀 当水泥石被NaOH浸透后又在空气中干燥 与空气中的CO2作用生成碳酸钠 碳酸钠在毛细孔中结晶而使水泥石胀裂 2NaOH CO2 9H2O Na2CO3 10H2O 二 防止腐蚀的措施水泥石易受腐蚀的原因水泥石内存在容易受腐蚀的成分水泥石本身存在孔隙 2 防止腐蚀的措施根据侵蚀环境特点 合理选择水泥品种提高水泥石的密实度 降低孔隙率在水泥石表面设置保护层 当水泥石处于多种介质同时侵蚀时 应分清对水泥石侵蚀最严重的介质 采取相应的措施 提高水泥石的耐腐蚀性 六 硅酸盐水泥的性质 应用及存放 一 性质与应用1 强度高适用于高强混凝土和预应力钢筋混凝土工程 2 硬化快适用于要求凝结快 早强高以及冬季施工等工程 3 抗冻性好适用于冬季施工及严寒地区遭受反复冻融的工程4 耐蚀性差不适用于与淡水及海水等腐蚀性介质接触的工程 5 耐热性差不适用于有耐热要求的混凝土工程 6 水化热大不适用于大体积混凝土工程 但有利于冬季施工 7 耐磨性好适用于公路 地面工程 8 抗碳化性好对钢筋的保护作用强 适合CO2浓度高的环境 二 硅酸盐水泥的运输与储存水泥在储存和运输过程中 应按不同强度等级 品种及出厂日期分别储运 并注意防潮 防水 袋装水泥的堆放高度不得超过10袋 即使是良好的储存条件 水泥也不宜久存 在空气中水蒸气及CO2作用下 水泥会发生部分水化和碳化 使水泥的胶结能力及强度下降 一般储存3个月后 强度降低约10 20 6个月后降低15 30 1年后降低25 40 因此水泥的有效储存期为3个月 如果超过6个月 使用时应重新检测 按实际强度使用 3 2掺混合材料的硅酸盐水泥 一 混合材料在水泥生产过程中 为改善水泥性能 调节水泥强度等级 降低成本而加入的人工或天然的矿物材料称为水泥混合材料 一 非活性混合材料定义 凡与水泥不发生化学作用或化学作用甚微的人工的或天然的磨细矿物质材料都属于非活性混合材料 品种 磨细的石灰石 石英砂 粘土 慢冷矿渣及各种废渣 二 活性混合材料定义 混合材料磨细与水拌和后 本身并不具有胶凝性质 或胶结能力很小 但磨细的混合材料与石灰 石膏或硅酸盐水泥一起加水拌和后 在常温下能生成具有水硬性的水化产物 称为活性混合材料 品种 粉煤灰 粒化高炉矿渣 火山灰质混合材料 1 粒化高炉矿渣将炼铁高炉中的熔融矿渣经水淬等急冷方式而成的松软颗粒称为粒化高炉矿渣 又称水淬矿渣 活性成分为活性氧化硅和活性氧化铝 2 火山灰质混合材料是火山喷发沉积物及其它具有类似活性的材料的统称 按其化学成分可分为含水硅酸质 如硅藻土等 铝硅玻璃质 如火山灰 浮石等 烧粘土质 如烧粘土 煤渣等 3 粉煤灰从燃煤发电厂的烟道气体中收集的粉末 又称飞灰 三 活性混合材料的水化硬化活性混合材料的主要成分为活性SiO2和Al2O3 即非晶态的氧化硅和氧化铝 不具有单独的水硬性 但在Ca OH 2或石膏激发下 会发生显著的水化作用 生成具有水硬性的水化硅酸钙和水化铝酸钙 xCa OH 2 SiO2 nH2O xCaO SiO2 x n H2OyCa OH 2 Al2O3 mH2O yCaO Al2O3 y m H2O当有石膏存在时 石膏可与上述反应生成的水化铝酸钙进一步反应生成水硬性的水化硫铝酸钙 碱性激发剂 石灰和能在水化时析出氢氧化钙的水泥熟料硫酸盐激发剂 各种石膏 四 掺活性混合材料的硅酸盐水泥的水化特点 由上可知 掺活性混合材料的水泥较硅酸盐水泥的凝结硬化速度慢 早期强度低 但高温下 水化速度明显加快 强度提高 而低温下 水化速度很慢 故活性混合材料适合高温养护 硅酸盐水泥中加入活性混合材料 硅酸盐水泥水化 一次水化 二次水化 二 普通硅酸盐水泥 一 定义与组成普通水泥 硅酸盐水泥熟料 6 15 活性混合材料 适量石膏 代号P O 二 技术要求与硅酸盐水泥不同的有 1 凝结时间初凝不得早于45min 终凝不得迟于10h 2 强度等级根据3d和28d的抗折和抗压强度 分为32 5 32 5R 42 5 42 5R 52 5 52 5R六个强度等级 二 性质与应用由于混合材料的掺量较少 故与硅酸盐水泥的性质基本相同 略有差别 主要表现为 1 早期强度低 2 耐腐蚀性略有提高 3 耐热性稍好 4 水化热略低 5 抗冻性 耐磨性 抗碳化性略有降低 由于普通水泥的性质与硅酸盐水泥差别不大 因此在应用方面两种水泥基本相同 但是有一些硅酸盐水泥不能用的地方 普通水泥可以用 使得普通水泥成为建筑行业应用面最广 使用量最大的水泥品种 三 矿渣水泥 火山灰水泥和粉煤灰水泥 一 定义及组成矿渣水泥 硅酸盐水泥熟料 20 70 粒化高炉矿渣 适量石膏 代号P S 火山灰水泥 硅酸盐水泥熟料 20 50 火山灰质混合材料 适量石膏 代号P P 粉煤灰水泥 硅酸盐水泥熟料 20 40 粉煤灰 适量石膏 代号P F 二 技术要求1 细度 选择性指标 凝结时间 体积安定性80 筛余 10 或45 30 另外两个与普通水泥相同 2 强度等级根据3d与28d的抗折和抗压强度划分 分别有32 5 42 5 52 5和32 5R 42 5R 52 5R六个强度等级 3 MgO SO3MgO 5 若压蒸体积安定性合格 则可 6 P S中SO3 4 P P与P F则 3 5 三 性质与应用1 三种水泥的共性凝结硬化慢 早期强度低 后期强度发展较快对温度敏感 适合高温养护耐腐蚀性好水化热小抗冻性差 耐磨性差抗碳化能力差 2 三种水泥的特性矿渣水泥矿渣水泥的抗渗性较差 不宜用于有抗渗性要求的混凝土工程 但耐热性好 可用于温度不高于200 的混凝土工程中 火山灰水泥火山灰水泥的抗渗性好 可用于有抗渗要求的混凝土工程 但干缩较大 不适用于长期处于干燥环境中的混凝土工程 粉煤灰水泥粉煤灰水泥的干缩小 抗裂性好 且早期强度和水化热最低 特别适用于大体积混凝土工程 四 复合硅酸盐水泥硅酸盐水泥熟料 15 50 的两种或两种以上规定的混合材料 适量石膏磨细 代号P C 水泥中允许用不超过8 的窑灰代替部分混合材料 掺矿渣时 混合材料掺量不得与矿渣水泥重复 复合水泥的水化 凝结硬化过程基本上与掺混合材料的硅酸盐水泥相同 氧化镁和三氧化硫含量 细度 凝结时间 体积安定性 强度等级要求与普通水泥相同 由于在复合水泥中掺入了两种或两种以上的混合材料 可以相互取长补短 克服了掺单一混合材料水泥的一些弊病 其早期强度接近于普通水泥 而其它性能优于矿渣水泥 火山灰水泥 粉煤灰水泥 因而适用范围广 石膏 混合材料0 5 熟料 硅酸盐水泥P P 磨细 石膏 混合材料6 15 熟料 普通硅酸盐水泥P O 磨细 石膏 粒化高炉矿渣20 70 熟料 矿渣水泥P S 磨细 石膏 火山灰质混合材料20 50 熟料 火山灰水泥P P 磨细 石膏 粉煤灰20 40 熟料 粉煤灰水泥P F 磨细 石膏 两种或两种以上混合材料15 50 熟料 复合硅酸盐水泥P C 磨细 3 3其它品种的硅酸盐水泥 一 特性水泥 具有比较突出的某种性能的水泥 一 白色与彩色硅酸盐水泥由白色硅酸盐水泥熟料 0 10 混合材料 石灰石或窑灰 及适量石膏磨细 白水泥 代号P W 主要措施是限制原料中Fe2O3的含量 控制熟料中Fe2O3含量在0 5 2 0 彩色水泥就是在白水泥粉磨时加入适量的颜料 常用颜料有 氧化铁 红或黑 褐 黄 MnO2 黑褐色 Cr2O3 绿色 钴蓝 蓝色 等 白水泥和彩色水泥适用于装饰工程 如制作彩色水磨石 饰面砖 水刷石等 二 中热水泥和低热矿渣水泥中热水泥和低热矿渣水泥主要是通过限制水化热较高的C3A和C3S的含量得以实现的 适用于港口 码头 大坝等厚重体积且需要连续浇注的混凝土工程 三 抗硫酸盐硅酸盐水泥与通用水泥相比 主要是限制了这种水泥熟料矿物组成中C3A和C3S的含量 使侵入水泥石结构的硫酸盐难以生成破坏性的钙矾石 水泥杆菌 适用于一般受硫酸盐侵蚀的海港 水利 地下 隧涵 道路和桥梁基础等工程设施 四 快硬硅酸盐水泥快硬硫铝酸盐水泥是以无水硫铝酸钙和C2S为主要矿物的水泥熟料和 10 石灰石 适量石膏磨细而成 快硬铁铝酸盐水泥 无水硫铝酸钙 铁相和C2S为主矿物的熟料 15 石灰石 适量石膏 1d 3d强度高 属于快硬早强 五 膨胀水泥水化后能形成膨胀性产物 水