硝基肥硝酸铵钙的生产技术及市场前景.doc

硝基肥硝酸铵钙的生产技术及市场前景王康平，孟令兵，吉晓林，吴刚（山西阳煤丰喜肥业（集团）有限责任公司，山西，运城，044100）摘要:硝酸铵钙是一种新型的高效硝基肥，本文简述了国内两种硝酸铵钙产品的物化性能、生产技术以及市场前景。关键词：硝酸铵钙，生产技术，发展方向，市场前景The Technology and Market Prospect of Calcium Ammonium Nitrate, New Nitro Compound Fertilizer Wang Kang Ping，Meng Lingbing，Ji XiaoLin ,Wu Gang(Shanxi Yangmei Fengxi Fertilizer (Group) LLC. Yuncheng,Shanxi 044000)Abstract: Calcium ammonium nitrate is one new type of efficient nitro compound fertilizer. This paper introduces physicochemical properties, technology and market prospect of two kinds of domestic calcium ammonium nitrate products.Key words: Calcium ammonium nitrate Technology Developing direction Market prospect0、序言硝酸铵钙作为一种含有氮素和钙素的农用硝酸铵改性化学肥料，目前在国外尤其西欧国家已广泛使用。比如丹麦：农用肥料在1985年以前是以硝酸铵和复合肥料为主，其中硝酸铵占15%，复合肥料占85%；1985年以后，硝酸铵基本上退出化肥市场而由硝酸铵钙所取代，近年来该国氮肥很明显的是以硝酸铵钙和复合肥料为主，且硝酸铵钙所占的比例也越来越大。近年来随着农用硝酸铵停止生产和销售后，硝酸铵钙作为硝酸铵的改性替代产品在国内已日益受到重视。随着硝酸铵钙的化工行业标准HG/T3733-2004和HG/T3790-2005的颁布，硝酸铵钙作为硝基肥正式进入化肥大家族中。1、硝酸铵钙的性能硝酸铵钙是由硝酸铵和硝酸钙组成的一种复合肥料，对土壤起中性，按照生产工艺以及含氮量的区别，国内目前有两种产品。一种外观为白色圆形粒状固体，分子式为5Ca(NO3)2NH4NO310H2O，相对分子质量1080,含氮量15.5%，其中90%以上为硝态氮,其余为铵态氮,含水溶性氧化钙25%；另一种为黄褐色粒状固体，分子式为NH4NO3 CaCO3，相对分子量181.14，含氮量20%27%，其中铵态氮10%13.5%，硝态氮10%13.5%，氧化钙12%。硝酸铵钙作为硝铵的改良产品，虽然含氮量比普通硝酸铵有所降低，但添加了钙质，使养分更多元化，吸湿性也低于普通硝酸铵，较好的改善了硝酸铵易结块和热稳定性差的缺陷，在储存和运输过程中不易发生火灾和引起爆炸,是一种比硝酸铵更为安全的硝基氮肥。同时与尿素、硝铵相比，虽然硝酸铵钙含氮量低些，但使用效果并不亚于这两种，在储存和使用过程中，氮损失率低，仅在10%左右，主要是因为：化肥中的氮存在于铵基氮、硝基氮两种形态下，硝氮中的氮呈高度氧化态，能被植物直接吸收，是最佳氮源，硝基氮的含量高低在一定程度上反映了复合肥的速效性；铵基氮则不同，虽然以铵盐形式被植物吸收，但需要在土壤微生物的作用下转化成硝态氮后才能被利用，期间氮必然有一定的损失。硝酸铵钙既可充分满足作物所需，同时又可满足环境保护的要求；同时作为一种中性肥料，适合于多种土壤，特别是酸性土壤，可以改良土壤，增加团粒结构，使土壤不结块，下表1为硝酸铵钙与其它氮肥的特点比较。项目硝酸铵钙A硝酸铵钙B硝酸铵尿素碳酸氢铵分子式5Ca(NO3)2NH4NO310H2ONH4NO3 CaCO3NH4NO3CO(NH2)2NH4HCO3密度1.81.00.961.31.6总氮含量1520-27344617含氮形式铵态氮、硝态氮铵态氮、硝态氮铵态氮、硝态氮铵态氮铵态氮主要原料硝酸铵、硝酸钙硝酸铵、碳酸钙氨、硝酸液氨、二氧化碳气氨、二氧化碳肥效速效肥、追肥、基肥中性速效氮肥中性速效氮肥硝化变成硝态氮中性速效氮肥土壤影响保持PH值保持PH值稍降低PH值降低PH值保持PH值挥发性酸性土壤中无挥发损失酸性土壤中无挥发损失有挥发损失45%氮损失挥发损失大施用方式直接施洒、叶面喷施施用覆土施用覆土深施覆土深施覆土溶解性溶解性很好易溶解易溶解1mm 降水溶解易溶解储存性易储存易储存不易储存易储存不易储存2、硝酸铵钙的生产工艺简介2.1硝酸铵钙A（5Ca(NO3)2NH4NO310H2O）目前国内有两种方法生产农用硝酸铵钙，其中最具代表的是山西天脊煤化工集团有限公司和山西阳煤丰喜肥业（集团）责任有限公司的硝酸铵钙生产装置，下文简述了这两种生产工艺。（1）利用硝酸磷肥装置的粗硝酸钙溶液，采用板框式压滤机除去酸不溶解物，其中粗硝酸钙溶液含有质量分数3%-8%的硝酸溶液。为了最终得到组成为n【Ca(NO3)2】：nNH4NO3：n10H2O=5:1:10的硝酸铵钙，先加碳酸钙将硝酸钙中游离的硝酸中和至n【Ca(NO3)2】：nHNO3=5，然后在通入气氨与剩余的硝酸进行中和反应。中和得到的硝酸铵钙溶液经过蒸发脱水，使n【Ca(NO3)2】：nNH4NO3：n10H2O=5:1:10后高温送入圆盘造粒、冷却、包装。该工艺在山西天脊煤化工集团有限公司的3万吨/年的示范装置中得到采用，不过由于该工艺产品杂质相对较多，生产还在进一步的技改当中，目前无产品销售。（2）用硝酸和石头中和得到粗的硝酸钙溶液，然后经过板框式压滤机过滤一定的杂质再经沉降后，与来自硝酸铵装置的硝酸铵溶液按照一定的比例混合，接着进入蒸发岗位将其浓缩到一定浓度，最后经过圆盘造粒、冷却、包装。目前山西阳煤丰喜集团、天脊、红星化工、金兰化工、三喜化工等企业的农业用硝酸铵钙产品都用此生产工艺，全国产能20万吨/年左右。其中阳煤丰喜集团的硝酸铵钙年产能10万吨左右，是国内规模最大，自动化程度最高，也是技术最先进的硝酸铵钙生产基地，同时拥有自主知识产权和多项专利技术，占绝对市场竞争优势。其中在蒸发工段首次采用DCS自动控制技术，并与河北工业大学合作，成功克服了铵钙液蒸发器中结垢粘管的问题，蒸发系统蒸汽消耗低，产能大，独创的降膜蒸发器为国内首创；造粒系统使用独创专利喷头，该喷头具有防堵、喷洒均匀、物化程度好的特点，操作方便，保证了造粒圆盘的长期平稳高效运转。总的来说，此硝酸铵钙A（5Ca(NO3)2NH4NO310H2O）生产工艺的难点是造粒技术，主要因为该产品极易吸潮，在空气相对湿度75%左右时，10分钟就会被空气中的水分溶化。高塔造粒时与空气无法隔离，且造粒空间随生产的持续，温度会升高，相对湿度随之提高，不利于造粒；传统的滚筒造粒由于产品的热量无法移走，在温度超过70时，该产品不可能成粒，且结块严重。清华大学曾利用大颗粒流化床技术生产该产品，但因成品颗粒少，且堵塞严重并未成功。国内目前主要用圆盘造粒工艺生产该产品，不过单套产能较小，自动化程度相对较低，还需进一步研发该产品的造粒工艺，使生产装置产能进一步放大。2.2硝酸铵钙B（NH4NO3 CaCO3）国内生产农业用改性硝铵的主要方法是硝酸铵和碳酸钙混合法，以硝酸铵溶液为母体添加碳酸钙细粉，再经过塔式造粒或滚筒流化床造粒而成，其中最具代表的是四川金象化工产业集团股份有限公司的硝酸铵钙生产装置。利用氨和硝酸经两段加压中和、两段蒸发浓缩后制取浓度为96.0%97.5%的硝铵熔融液在混合槽中与粒度为2040m的石灰石按一定的比例充分混合搅拌，混合过程应尽快完成，以减少氮的损失。在混合槽出口处设有浓度检测仪表，以调节石灰石粉的加入量。混合后的硝酸铵钙料浆中含水3%4%，用泵送至造粒塔顶的高位槽中,利用其自身位差流入造粒塔内的旋转造粒器内。造粒器为锥形多孔旋转喷头，喷头内设置刮刀，刮刀与喷头以不同的速度旋转。混合料浆经造粒器造粒后，从塔顶落下，首先经过回转干燥炉进行干燥处理，水分降至0.3%，然后经沸腾冷却和振动筛分，细粉返回混合槽重新搅拌混合,合格的颗粒在敷粉筒内用胺油和石灰石粉进行涂层敷粉后送至成品库包装。3、国内外市场前景国外在2O世纪8O年代开发成功硝酸铵钙肥料，现生产工艺已相当成熟，最具代表性的为挪威海德鲁的生产工艺。目前在西欧、美国、澳大利亚等地，硝酸铵钙作为一种重要的氮肥品种已得到了广泛应用，而西欧是世界上最大生产和消费区，部分国家硝酸铵钙的消费量已占整个硝铵类肥料市场的60以上。国际上目前硝酸铵钙的生产主要集中在挪威、荷兰、德国以及立陶宛等少数几个国家，年生产能力为300万吨左右，而国际市场上对硝酸铵钙的年需求量为400万吨左右。可以看出，生产已难以满足其日益增长的需求量，未来硝酸铵钙国际市场的需求缺口较大，市场前景广阔。同时由于硝酸铵钙独有的特性及其使用的广泛性，使得其在国际市场上持续走俏，价格也在持续上涨。国内前几年硝酸铵钙的生产企业不多，部分是由于农用硝酸铵的生产和销售受到限制转产硝酸铵钙。目前现有生产农业硝酸铵钙的企业大多都集中在山西、四川等地，除满足国内市场的需求外，有的还出口到澳大利亚、新加坡等国家。近年来，随着国内市场对硝酸铵钙等复合肥料的需求旺盛，各地陆续还有新装置建成投产和老装置扩建。据调查，我国大部分耕地接近中性，南方和东北地区的酸性耕地面积广阔，加之我国有不少地区的土地由于过去长期施用硫酸铵、氯化铵等酸性肥料以及过量施用氮磷钾肥料，致使土壤中的钙流失严重和土壤酸化，板结严重，对作物的生长发育造成危害。而硝酸铵钙特别适合施用于酸性土壤中，可以中和土壤的酸度和改良土壤的团粒结构，因此在施肥面积方面也为硝酸铵钙提供了巨大的市场发展空间。同时随着国内农业生产结构的调整，蔬菜、瓜果、烟草和茶叶等经济作物种植面积的不断增加，预计硝酸铵钙的需求量也将呈逐年上升的趋势。4、结论（1）在环保要求日趋严格的条件下，硝酸铵钙作为作为硝酸铵的替代产品，符合当前和今后一个时期的市场需求，有比较广阔的发展前景，而且是一种高效环保肥料，符合可持续发展战略，有利于资源节约以及生态和环境保护，极具推广应用价值。（2）水溶性肥料是21世纪肥料发展的重要方向。随着中国经济持续快速发展，一场新的生态农业革命优质、高效、健康、环保的新农业正在逐渐兴起并蓬勃发展，在这场汹涌澎湃的生态革命中，水溶性肥料扮演了至关重要的角色。硝酸铵钙A作为一种新型环保水溶性肥料，富含硝态氮、氨态氮和水溶性钙，