8章 化学动力学基础.ppt

第七章化学动力学 化学动力学基础 一 7 1化学反应速率及速率方程 7 2具有简单级数的反应 7 3反应级数的测量法 7 4几种典型的复杂反应 7 5温度对反应速率的影响 7 6链反应 7 7拟定反应机理的一般方法 化学动力学基础 二 7 8反应速率理论 7 9溶液中的化学反应 7 10快速反应测试 7 11光化学反应 7 12催化反应 化学动力学基础 一 化学动力学研究任务和目的 化学动力学的主要课题 是从动态的角度出发 来探求化学反应的发生 发展和消亡这一全过程所遵循的规律 具体地说其任务和目的为 研究化学反应速率 并包括反应过程诸内外因素 反应物质结构 温度 压力 催化剂 辐射等 对反应速率的影响 探求能够与反应速率相符的反应机理 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径 经过那些步骤 才能转化为最终产物 19世纪后半叶 宏观反应动力学阶段 主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立 提出了活化能的概念 化学动力学发展简史 20世纪50年代 微观反应动力学阶段 对反应速率从理论上进行了探讨 提出了碰撞理论和过渡态理论 建立了势能面 发现了链反应 从总包反应向基元反应过渡 由于分子束和激光技术的发展 开创了分子反应动态学 20世纪前叶 宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 近百年来 由于实验方法和检测手段的日新月异 如磁共振技术 闪光光解技术等 使化学动力学发展极快 1950年左右 测时间分辨率小于 动力学理论尚不够完善 还需继续努力 化学动力学发展简史 1970年左右 测时间分辨率到了 1980年左右 测时间分辨率到了 2000年左右 测时间分辨率到了 7 1化学反应速率及速率方程 按照国家标准 化学反应速率定义为 单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示 即 在定容条件下 单位 mol dm 3 s 1 一 化学反应速率 在动力学中 习惯于用组分速率表示 即用任一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示 对任一反应 eE fF gG hH 对气相反应 转化率通常选用反应物组分中反应物之一作为主反应物 若以组分A作为主反应物 设na 0及na分别为反应初始时到时间t时A的物质的量 xA为时间t 0到t t时反应物A的转化率 定义 二 化学反应速率方程 1 化学反应速率方程 在速率方程又称动力学方程 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系 速率方程可表示为微分式或积分式 必须指出 a 一般地 只知道反应计量关系 不能预言速率方程式 只能由实验测定 故经常称为经验速率方程式 如 H2 I2 2HI H2 Cl2 2HCl H2 Br2 2HBr b 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的 由实验条件而定 如 HCl反应 如果考察的是反应初期的动力学行为 则速率方程式为 如果控制反应物浓度 H2 Cl2 则只有H2的浓度影响反应速率 即 2 反应级数与反应速率常数 1 反应级数 一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式 即 定义 n 为反应级数 注意 反应级数由实验测定的 其值可以是 零 整数 正数 负数或分数 n为反应总级数 为反应分级数 2 速率常数 k为速率常数 是重要的物理量 其值反映了反应进行的快慢程度 大小与温度 介质 催化剂有关 与反应物浓度无关 单位由速率公式决定 注意 k值与表示速率公式所选的物质种类有关 如简单反应 eE fF gG hH 而 比较三者 所以计算或讨论速率常数k时要注意是哪一个 3 反应机理的含义 基元反应 复杂反应 简单反应 反应分子数的概念 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式 即代表反应的总结果 并不代表反应历程 如H2与卤素的反应 其计量式为 1 H2 I2 2HI 2 H2 Cl2 2HCl 3 H2 Br2 2HBr 其化学反应式完全相似 但反应历程却大不相同 H2 I2 2HI 从 4 9 是反应分子直接碰撞一步完成的反应 称为基元反应 而 1 2 3 表示了三个反应的总结果 通常称为总包反应 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成 它代表了反应所经历的途径 动力学上称为反应机理 而基元反应代表了反应机理 我们给出如下定义 H2 Cl2 2HCl 式中M是指反应器的器壁 或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种 基元反应 能代表反应机理的 由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应 总包反应 由若干个基元步骤组成的总反应 简单反应 总反应只有一个基元步骤的反应 复杂反应 由两个基元步骤组成的反应 反应分子数 基元反应中反应物的微粒数 如 式为单分子反应 M不代表反应分子数 是器壁或杂质 只起能量传递作用 式为三分子反应 式为双分子反应 可见反应分子数可分为 单 双 三分子反应 四分子以上的反应不存在 反应分子数对复杂反应无意义 反应级数与反应分子的区别 质量作用定理 古德贝格和瓦格 挪威化学家 经验证明 基元反应的速率与反应物浓度 带有相应的指数 的乘积成正比 其中各浓度的指数就是反应式中相应物质的系数 例如 以下基元反应 7 2具有简单级数的反应 当反应级数n 为简单的正整数时 即0 1 2 时 则反应称为具有简单级数的反应 下面讨论其动力学规律 1 一级反应 一般形式 设反应 速率公式 或 积分 t 0 t t 定积分 得 或 一级反应的动力学特征 1 以ln a x 与t呈直线关系 2 引伸特点 3 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 1 以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数 2 例题1 放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年 考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片 其14C为正常值的67 0 估算此尸体的埋葬时间 解 由一级反应速率方程易知 当时 解 例题2 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 P203例8 1 常见的二级反应有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氢和甲醛的热分解反应等 2 二级反应 反应速率方程中 浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应 2 二级反应 反应类型 先以第一种类型讨论其动力学方程的特征 以a b分别代表起始浓度 CaCbx 速率公式为 A B P 2A P A B P t 0 t t Ca 0Cb 0 或 不讨论aA bB P情况 分两种情况讨论 当Ca 0 Cb 0 即a b 则任意时刻 有Ca Cb 积分得 当t 0时 x 0 则B 1 a 于是 或 B 当a b时 得 积分 由式看出a b 所以半衰期对A和B而言是不一样的 故很难说出反应的半衰期是多少 进行定积分 得 或 二级反应中 速率常数用浓度表示或用压力表示 两者的数值不等 一级反应是相等的 设为理想气体 代入速率方程 得 P205例8 2 二级反应 只有一种反应物 动力学特征 以 t作图得一直线 斜率 k2 k2单位 引伸特点 对Ca 0 Cb 0的二级反应 3 零级反应 反应速率 或 属于这一类反应的如某些表面催化反应 例如2NH3 N2 3H2 积分得 半衰期 特点 以x与t呈直线关系 k0单位 4 三级反应 自学 常见类型 A B C P 2A B P 3A P 仅对第 类型分几种情况讨论 1 若反应物起始浓度相同 即a b c 则 作不定积分 若作定积分 2 若a b c 则速率方程为 上式积分 3 若a b c时 以上 2 3 两种情况同学自己推导 三级反应 a b c 动力学特征 半衰期 k2单位 引伸特点 以与t呈直线关系 属三级反应的为数不多 目前知道的在气相反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO有关 即 2NO H2 N2O H2O 2NO Cl2 2NOCl 2NO O2 2NO2 2NO Br2 2NOBr 2NO D2 N2O D2O 上几个三级反应中 有人认为是三分子反应 后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的双原子反应构成 如 整个反应速率决定于最慢的一步 即速率为 在第一个反应中平衡时 即 故 即 代入上式中 所以整个反应是三级反应 5 n级反应 自学 nA P 反应速率 积分 半衰期的一般式 n级反应的动力学特征 半衰期 k单位 以与t呈直线关系 具有简单级数反应的速度公式 Kt关系 半衰期 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线 有了动力学曲线才能在t时刻作切线 求出瞬时速率 测定不同时刻各物质浓度的方法有 1 化学法 直接测定 不同时刻取出一定量反应物 设法用骤冷 冲稀 加阻化剂 除去催化剂等法使反应立即停止 然后进行化学分析 2 物理法 间接测定 用各种物理性质测定方法 旋光 折射率 电导率 电动势 粘度等 或现代谱仪 IR UV VIS ESR NMR ESCA等 监测与浓度有定量关系的物理量的变化 从而求得浓度变化 7 3反应级数的测量法 反应级数的确立是确立动力学方程的关键 常用的方法有 1 积分法 尝试法 积分法又称尝试法或作图法 当实验测得一系列cA t或x t的动力学数据后 作以下两种尝试 1 将各组cA t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中 计算k值 若得k值基本为常数 则反应为所代入方程的级数 若求得k不为常数 则需再进行假设 2 分别用下列方式作图 积分法适用于具有简单级数的反应 如果所得图为一直线 则反应为相应的级数 对应积分式分别为 2 微分法 先讨论一个简单反应 速率方程为 A 产物 取对数 先以c t作图 求出不同浓度时的斜率 即v1 v2 再以lnv对lnc作图 直线斜率 n 微分法要作两次图 引入的误差较大 但可适用于非整数级数反应 这步作图引入的误差最大 上法求若干个n 求平均值 若动力学方程为 微分较烦 不做介绍 微分法最好采用初始浓度法 即用一系列不同浓度c0作c t曲线 然后在不同的初始浓度c0 t作图 求得值 依上法处理 其优点为可避免产物的干扰 则 或由cA t曲线上任意取两点 3 半衰期法 各级反应的半衰期与起始浓度的关系为 求对数 a 若以lnt1 2对lna作图 直线斜率 1 n b 若取不同起始浓度 则 此法也可取1 4 1 8等时间来计算 则 从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应 P213例8 4 4 隔离法 孤立法 孤立法类似于准级数法 它不能用来确定反应级数 而只能使问题简化 然后用前面三种方法来确定反应级数 对反应 A B 产物 1 使cA cB 先确定 值 2 使cB cA 再确定 值 若 也可采用下述方法确定 值 1 当cA cB时 cB浓度增大一倍 则有 2 当cB cA时 cA浓度增大一倍 则有 若 有 为三级反应 7 5温度对反应速率的影响 Arrhenius经验式 温度对反应速率的影响比浓度更为显著 一般来说湿度升高 反应速率加快 这一规律早在十九世纪末就提出许多经验规则 一 范霍夫规则 Van tHoff 温度升高10 反应速率约增加2 4倍 即 这一规则为一近似规则 若手册数据不全 可近似估计反应速率 当然这一规则并不是所有的反应都可用 一般地温度对速率的影响比较复杂 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示 二 Arrhenius经验公式 Arrhenius总结了大量实验事实 提出了k与T的指数关系 即 指数定律 式中 A 指前因子 反应速度理论中给予解释 Ea 反应活化能 纯属经验的 一般看作与温度无关的常数 常称为实验活化能或经验活化能 或 可见 若以lnk 1 T作图得一直线 斜率 Ea R 如乙醛在气态时的分解 对多数反应都有此关系 上式均称为阿氏反应 应用很广 对气相 液相 复杂催化反应均可使用 上式也可写成 定积分计算 假设Ea与温度无关 三 活化能Ea对反应速率的影响 1 活化能 Ea 阿氏公式的提出 大大促进了反应速度理论 为解释这个公式 阿氏首先提出了活化能的概念 活化能Ea出现在指数上 其大小对反应速率影响很大 Ea愈大 v愈小 Ea愈小 v愈大 因而需了解Ea的意义 但应指出 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法 但随着反应速度理论的发展 这一概念也逐步深化 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义 即 使寻常分子 具有平均能量的分子 变为活化分子 能量超出某一定值的分子 所需要的最小能量 称为活化能 也就是说 要使反应发生的首要条件 反应物分子必须碰撞 当然碰撞频率是极高的 但并不是每次碰撞都是有效的 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生 因此 Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求 Tolman 托尔曼 曾证明 对一个分子而言 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义 即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量 A P 设有反应 正 逆反应的活化能可用图表示 人生也是如此 即要使反应发生 反应物分子必须获得Ea的能量 变成激发态A 才能越过一个能峰变成产物P 再见 再见 Seeyounexttime 对非基元反应 活化能就没有明确的意义了 略 实验测定该反应的速率为 如反应 已知该反应历程为 反应速率取决于第 步 即 由 式知反应达平衡时 即 即 即 非基元反应的活化能 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合 虽也有能峰的意义 但不象基元反应那样直观 通常称为表现活化能 或总包反应的实验活化能 2 活化能与温度的关系 自学 在阿氏公式中 把活化能Ea看作是与T无关的常数 这在一定温度范围内与实验结果是相符的 但在温度范围较宽时 或对较复杂反应来说则lnk 1 T作图并不是一条很好的直线 这证明Ea与温度是有关的 阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数与温度关系相比较 AP 设有对峙反应 平衡时 而平衡常数与温度的关系为 将 代入得 比较 两式 可见 i 则 ii 由式看出 QV与T有关 Ea亦与T有关 为此 阿氏活化能Ea也可如下定义 由于Ea与T有关 故阿氏公式可修正为 取对数 微分得 即 对一般反应来说 E mRT 此时Ea E 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数 3 活化能的求算 1 据速率常数的实验值 由下式作图计算Ea 直线斜率 2 定积分计算 假设Ea与温度无关 3 若某反应在两个不同温度下进行 起始浓度相同 反应程度相同 根据积分公式则有k1t1 k2t2 于是 a 基元反应 b 有自由基参加的反应 不适用于吸热反应 4 活化能Ea的估算 是两者键能和的30 因反应中和的键不需完全断裂后再反应 而是向生成物键过渡 有自由基参加的反应 活化能较小 c 分子裂解为自由基或原子 d 自由基复合反应 自由基复合反应不必吸取能量 11 5几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 对峙反应 opposingreaction 在正 逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应 俗称可逆反应 正 逆反应可以为相同级数 也可以为具有不同级数的反应 可以是基元反应 也可以是非基元反应 例如 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 当达到平衡时 净速率为零 为简单起见 先考虑1 1级对峙反应 测定了t时刻的产物浓度x 已知a和xe 就可分别求出k1和k 1 对上式作定积分 对于2 2级对峙反应 设 平衡时 对于2 2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 对峙反应的特点 1 净速率等于正 逆反应速率之差值 2 达到平衡时 反应净速率等于零 3 正 逆速率系数之比等于平衡常数K kf kb 4 在c t图上 达到平衡后 反应物和产物的浓度不再随时间而改变 平行反应 parallelorsidereaction 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应 平行反应的级数可以相同 也可以不同 前者数学处理较为简单 这种情况在有机反应中较多 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应 其余为副反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和 两个都是一级反应的平行反应 A B C t 0a00t ta x1 x2x1x2令x x1 x2 两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对 C6H4Cl2 邻 C6H4Cl2 t 0ab00t ta x1 x2b x1 x2x1x2 令 x x1 x2 平行反应的特点 1 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似 只是速率常数为各个平行反应速率常数的和 3 当各产物的起始浓度为零时 在任一瞬间 各产物浓度之比等于速率常数之比 若各平行反应的级数不同 则无此特点 平行反应的特点 4 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率 从而提高主反应产物的产量 5 用改变温度的办法 可以改变产物的相对含量 活化能高的反应 速率系数随温度的变化率也大 连续反应 consecutivereaction 有很多化学反应是经过连续几步才完成的 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物 依次连续进行 这种反应称为连续反应或连串反应 连续反应的数学处理极为复杂 我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应 t 0a00t txyz x y z a 连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂 一般作近似处理 1 当k1 k2 第二步为速决步 2 当k2 k1 第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢 就将它的速率近似作为整个反应的速率 这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤 ratedeterminingstep 连续反应的c t关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物 又是后一步反应的反应物 它的浓度有一个先增后减的过程 中间会出现一个极大值 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小 如下图所示 中间产物极大值的计算 在中间产物浓度y出现极大值时 它的一阶导数为零 中间产物极大值的计算 代入式 整理得 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的 唯象的探讨之后 总希望将所得规律进行理论解释 特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数 这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究 建立反应速率理论 在反应速率理论的发展过程中 先后形成了碰撞理论 过渡状态理论 单分子反应理论等动力学研究的基本理论 化学动力学基础 二 一 碰撞理论 7 8反应速率理论 i 反应物分子可看作简单的刚球 无内部结构 ii 分子必须通过碰撞才能发生反应 iii 碰撞分子对的能量超过某一定值 0时 反应才能发生 这样的碰撞叫活化碰撞 iv 在反应过程中 反应分子的速率分布遵守麦克斯韦 玻耳兹曼分布 1 碰撞理论的基本假设 2 双分子碰撞频率 碰撞直径 两分子在引力和斥力作用下 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径 如图 dA dB分别为分子A与B的直径 碰撞直径 碰撞截面 如何判断分子相碰 现以A分子质心为原点 以dAB划圆 所得球面为虚球 如图所示 按刚球模型 B分子与A分子相碰时 只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内 就算B与A相碰了 通常把该区域称为碰撞截面 以 A 表示 则 碰撞数 单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种分子A与B总碰撞次数称为碰撞数 分别用zAA zAB表示 设单位体积中A和B的分子数分别为 假定B分子静止 一个A分子以平均速度运动 在t时间内走过的路程为t 碰撞截面擦过的体积为 那么凡质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与B分子相碰 于是 单位时间单位体积内运动的A分子与静止的B分子碰撞数为 用A B分子的平均相对运动速度代替B分子的平均运动速度 当A与B分子各自以平均运动速度 作相对运动而发生碰撞时 可以从0 到180 之间的任何角度彼此趋近 用A B两分子的平均相对运动速度分别为 a b c 考虑平均相对运动速度则有 根据气体分子运动论 A B分子的平均相对运动速度 用式中k Boltzmann常量 A B分子的折合质量 故 把单位体积分子数换算为物质的量的浓度 则异种分子的碰撞数为 对同种分子 考虑每次碰撞需要两个A分子 为避免重复碰撞次数的计算 再除以2则得 若每次碰撞都能起反应 则其反应速率为 即 对双分子反应A B P 其速率为 则有 按此式计算k理论值比实验值大的多 说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的 则其速率应为 q为活化碰撞分数 3 硬球碰撞模型 碰撞图象 如图所示 设分子为硬球 碰撞时两分子的中心间距为 虚线包围区域为碰撞区 假定A分子静止 B分子以相对速度ur向A分子运动 由于碰撞方位不同 B分子质心落点位置不同 若落在B处 此时相对速度ur与AB分子连心线夹角为 过A分子质心作相对速度的平行线 其距离为b 碰撞参数 表示两分子的接近程度 由图可见 当 0时 b 0 两分子迎头碰撞 当 90 时 b dAB 为侧碰撞 当b dAB时不碰撞 所以碰撞截面为 凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生碰撞 碰撞能量及碰撞截面 衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动能 它在两分子连心线方向上的分量为 即 显然 当值超过某一能值 时 满足此能量的碰撞才是有效的 才能导致化学反应发生 称为临界能或阈能 显然 对不同的反应是不同的 故发生反应的必要条件是 即 当碰撞参数b等于某一值br时 它正好使相对平动能在连心线上的分量 则 或 当 随增加而增加 而 故 r也是ur的函数 即 相对速度愈大 反应截面也愈大 愈有利于反应的进行 是微观反应动力学的基本参数 这样 当一定时 凡碰撞参数b br的所有碰撞都是有效的 据此定义反应碰撞截面为 活化碰撞分数 按理论的基本假设 iii 我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数以q表示 对1mol粒子 据碰撞截面 结合Maxwell Boltzman分布可导出 反应的活化碰撞分数为 Ec称为摩尔阈能 L为阿佛加德罗常量 4 碰撞理论的数学表达式 按照简单碰撞理论的基本假设 对前述给定的双分子反应 其反应速率应为 相同分子 不同分子 此两式为碰撞理论的数学表达式 5 反应阈能Ec与活化能Ea的关系 由活化能的定义 当时 Ea Ec Ea为实验活化能 与温度有关 Ec为理论活化能 与温度无关 但从理论上无法计算 若用Ea代替Ec 碰撞公式为 对照阿氏公式得 A为频率因子 其意义显然 若将A的计算值与实验值比较 可以检验碰撞理论模型的适用程度 6 碰撞理论的实践检验 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论kc的计算结果与由实验测定的结果相比较 仅有个别反应两者较好的吻合 然而多数反应kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级 甚而高到107倍 面对这种理论与实践的较大偏离 人们思考其原因 认为理论假设反应物分子为简单硬球 这种处理方法过于粗糙 首先 按此硬球处理 反应物分子是各向同性的 这样在反应物分子间碰撞时 只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应 然而 真实分子一般会有复杂的内部结构 并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应 例如反应 OH 离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应 这一情况通常称为方位因素 其次 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间 如果相对速度过大 碰撞时接触时间过短而来不及传递能量 即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞 另外 具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应 否则能量可能又传走 从而也造成无效碰撞 以上两点归结为能量传递速率因素 还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡和排斥作用 这种屏蔽作用也会降低反应的概率 因此 把方位因素 能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起 在碰撞公式乘上一个因子P称为概率因子 即 但并未从理论上解决P的计算问题 当然该理论也未解决Ec的计算 仅对Ec及k的物理意义有了较为清晰的图像 碰撞理论虽然较为粗糙 但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估 该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用 为速率理论的进一步发展奠定了基础 二 过渡状态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论 是1935年由艾林 E Eyring 鲍兰义 M Polanyi 提出来的 后来经不少人发展而逐渐完善 该理论的重要性在于 可根据反应物分子的某些性质 如分子的大小 质量 振动频率等求出反应速率常数 对定性认识化学反应提供了一个理论框架 因此 该理论也称为绝对反应速率理论 1 基本假设 1 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件 但不只是简单碰撞就变成产物 而是反应物分子要经过一个中间过渡态 又称活化络合物 这种活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定 一方面很快与反应物建立热力学平衡 另一方面又极易分解为产物 即 2 活化络合物具有内部结构和各种运动形式 即平动 转动和振动等 但其中有一个振动运动与其他振动不同 该振动无回复力 振动发生后活化体将分解为产物 3 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔 玻兹曼分布 2 过渡态理论的物理模型 势能面 仍以双分子反应为例 反应过程中随着A B C三原子相对位置的改变形成活化络合物X 过渡状态 反应体系的势能E与其中各原子的相对位置有关 是rAB rBC及 的函数 即 E E rAB rBC 当 180 时 则 E E rAB rBC 三个原子处于同一直线上 为共线碰撞 体系势能变化可用三维空间曲面来表示 双原子体系的势能曲线 下图是H2形成过程的势能变化 当两原子距离足够大时 势能为零 原子处于游离态 r减小时 Ep下降 当r r0时势能最低 De为平衡理解能 r r0时对抗化学键力作工 r r0时对抗核间排斥力作工 值得注意 分子在最低点r0处不停地在作振动运动 此时具有的振动能称为基态零点能 如图 在基态 v 0 EF代表能量高低及振动幅度的大小 G代表平衡点 当原子振动时 原子间距离沿E G F G变化 能量沿E c F c变化 处于EF时势能最大 振动能为零 处于激发态时 振动幅度加大 到OA时 分子理解为孤立原子 此时体系吸收能量为D0 D0为分子离解能 显然 D0 De 零点能 E0 De可从光谱数据获得 对三原子体系 以E为纵坐标 rAB rBC为横坐标作图可得势能面 反应势能面示意图 若将势能面上的等势能线垂直投影到平面上 则得到势能等高线投影图 图中R点为反应前系统 反应物A BC 的势能高度 P点为反应后系统 产物AB C 的势能高度 RXP曲线则称为反应的最低能量途径 X点则称为鞍点 若以反应坐标为横坐标 势能为纵坐标 就得到势能面的截面图 此图中 反应物势阱R与活化体X 所在鞍点的高度差为反应势垒 以Eb表示 反应物处于势阱振动基态零点能与活化体处于势阱振动基态零点能之差为E0 即 势垒的存在也说明了活化能Ea的实质 3 过渡态理论的数学表达式 仍以双分子反应为例 整个反应速率决定于活化络合物的分解速率 即 过渡态理论认为 活化络合物X 分解速率取决于它的振动频率 而活化络合物沿反应坐标方向的每一次振动都导致其分解 形成产物 则反应的速率应为 式中 为活化络合物分子X 的振动频率 单位时间内X 的振动次数 其倒数1 为活化络合物分子的平均寿命 而每一个振动自由度的能量为 则 而活化体与反应物之间存在化学平衡 则根据平衡假设可求得cX 即 所以 对于一个双分子反应 v kcAcBC 比较得 过渡态理论基本公式 过渡态理论的热力学表达式 对给定任一反应 令 和分别是生成活化体的标准摩Gibbs函数 标准摩尔焓和标准摩尔熵的改变 下面导出速率常数与这些量的关系 气相反应 n为气相反应的分子数 根据热力学关系式 有 所以 即 溶液中的反应 对于稀溶液中的反应 溶质的标准态为指定温度T 标准压力p 下c c 1mol dm 3 服从亨利定律的假想态 和是反应物和活化体均处于假想态时反应过程的热力学函数改变 此时 于是 此式为过渡态理论数学式 可以看出 速率常数k值一方面与物质结构相联系 另一方面与热力学建立了联系 与碰撞理论相比 不需要引入概率因子P 这就是优越的地方 但在计算时 除一些简单的反应外 一般也